AZO透明导电薄膜的特性_制备与应用

1、 A Z O 透明导电薄膜的特性 、制备与应用 范志新(河北工业大学应用物理系 , 天津 , 3001302000年 7月 27日收到 摘要 综述了 A Z O 透明导电薄膜的结构特点 , 冶金学 、 电学和光学的特性 , 薄膜研究 、 应用和开发现状 , 认为 A Z O 薄膜具有较好的开发前景 。关键词 A Z O 薄膜特性制备应用中图分类号 :O 484文献标识码 :A文章编号 :10052488X (2000 04202552051引言。 在氧化锡 (TO , 尽管提高薄膜透光率 “极限” 挑战的目标 , 国内外的刊物上仍不断有论 文发表 , 。 接下来 , 研究者又把研究的主要目标转

2、向其它材料 , 掺铝氧化 锌 (A Z O 薄膜就是目前最具开发潜力的薄膜材料之一 121。氧化锌 (Z O 是一种典型的纤锌矿结构材料 , 作为良好的半导体 、 压电功能材料 , 多年前 就已经达到实用化的程度 。 氧化锌薄膜也可以作为良好的透明导电材料 , 由于 ITO 薄膜含 有稀散贵金属铟 , 成本较高 , 而氧化锌原料丰富 , 价格低 , 性能优异 , 引起人们研究与开发的 兴趣 , 从 20世纪 70年代末开始就不断有论文发表 , 近年来更成为研究的热门课题 。 而掺铝 氧化锌又属透明导电薄膜中目前效果最好的氧化锌系薄膜 19。多种制备技术都可以用于沉积 A Z O 薄膜 , 如磁

3、控溅射 、 激光沉积 、 溶胶 2凝胶工艺在A Z O 薄膜制备方面都取得了相当大的进展 , 大量国内外文献作了多方面的报道121。 2 A Z O 薄膜的特性优质的氧化锌薄膜具有 C 轴择优取向生长的众多晶粒 , 每个晶粒都是生长良好的六角 形纤锌矿结构 。 按照一般的晶体学模型 22, 23, 氧化锌晶体是由氧的六角密堆积和锌的六角 密堆积反向嵌套而成的 。晶格常数 a =0. 325nm , c =0. 521nm , 配位数为 4 4, 每一个锌原 子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中 , 但只占据其中半数的氧四面体间隙 , 氧 第 20卷第 4期 2000年 12月 光电子技

4、术 O PTO EL ECTRON I C T ECHNOLO GY V o l . 20N o. 4D ec . 2000范志新男 , 1960年 11月生 , 吉林市人 , 河北工业大学应用物理系系主任 , 副教授 , 博士生 , 研究方向 :液晶器件物理与光电子材料 。 原子的排列情况与锌原子相同 。 单位晶格中含有两个分子 , 体积 V =0. 047615nm 3。 因而这 种结构比较开放 , 间隙原子的形成焓比较低 , 半径较小的组成原子容易变成间隙原子 , 如 ZnO 中的 Zn i 的浓度比较高 。化学计量比的氧化锌为宽带隙半导体 , 禁带宽度约 3. 3eV , 本 征氧化锌

5、薄膜的电阻率高于 1068 c m 。改变生长 、 掺杂或退火条件 , 可形成简并半导体 , 导 电性能大幅提高 , 电阻率可降低到 10-48 c m 数量级 。氧化锌透明导电薄膜的导电性能主要是通过氧缺位和掺杂来提高电导率 。 其中氧缺位 可以由化学计量偏离 、 改变生长和退火条件来实现 。 适当的掺杂不仅可以提高薄膜的电导 率 , 还可以提高薄膜的稳定性 。 作为 2 族化合物的氧化锌 , 族元素和 族元素原子可以 分别占据 族和 族元素的位置而起施主的作用 。 在这些施主杂质中 , 最成功的是铝的掺 杂 。 用磁控溅射的方法制备的 A Z O 薄膜的电导率已提高到 104(8 c m

6、-1的数量级 , 可见光 透过率可达 90%。 A Z O 薄膜中存在两种点缺陷 本征缺陷和杂质缺陷 。 这些缺陷的存在 破坏了晶粒质点的有序排列 , 对薄膜的性质 , 如导电性 、 透光性等有很大影响 。 杂质缺陷是指 由于加入添加物而在氧化锌晶粒中所形成的缺陷 。 掺入 A l 2O 3时 , (R A l =0. 057nm 比锌的离子半径 (R Zn =0. 083nm 小 , 子 , 也容易成为间隙原子而存在 。 A l 原子趋向于以 l +3+e +3离子占 据晶格中 Zn +2离子的位置 , A Zn , 这个价电 子挣脱束缚而成为导电电子 。 因此掺入 A l 2, 使晶粒电导

7、率增加 。 A Z O 且能隙变化与载流子浓度的 1 3次方成正比 。A Z O 靶材中 A l 2O 3的含量为 23(w t %时 , 对提高电 121。 作者认为 , 。 由于在氧化锌中 , 每个锌原子除 了与四个氧原子紧密相邻外 , 接下来就是与 12个锌原子次相邻 , 因此可以设想 , 当一个铝替 位原子的周围次近邻的 12个锌原子格点上还有一个铝替位原子时 , 即氧化锌中铝掺杂含量为 (2 13 %at , N A l(N Zn +N A l 时 , 两个铝原子与三个氧原子相遇而形成 A l 2O 3分子并消 耗了多余的导电电子 。 在用溅射法制备薄膜过程中 , 薄膜表面的居留原子

8、在表面上徙动 , 象 二维气体那样 , 可用气体运动论来讨论其运动状态 。 因此可以得到一个氧化锌中载流子浓度 随铝掺杂含量变化 的公式为 :n =1-x 2e x V m ol式中 :x =N A l(N Z n +N A l , 为铝原子对锌原子的掺杂百分比 ; N A 是阿伏加德罗常数 , V m ol 是 氧化锌薄膜摩尔体积 。 由此公式可以得出最佳铝掺杂含量为 x =1 (13e 4. 6656(at %。换成 A l 2O 3在ZnO 中的重量百分比则对应 A l 2O 3掺杂的最佳值为 C 2. 9894% 3(w t %, 这是与文献121等实验结果相符合的 。此公式对于 IT

9、O 薄膜中锡掺杂含量的最佳值 (Sn , 10%, w t 也能给出定量的理论解释 。 3 A Z O 薄膜的制备A Z O 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向 、表面平整度 、 导电性 、 光学性能及气敏性等有 652光电子技术第 20卷 不同的要求 , 而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参数决定的 。 目前 , 已开发了多种 A Z O 薄膜的制备技术 , 来调控和改善材料的性能 。 这些技术各有特点 , 有关研究体现了完善薄膜 性能 、 降低反应温度 、 提高控制精度 、 简化制备成本和适应集成化等趋势 。3. 1磁控溅射工艺A Z O 薄膜的磁控溅射制备法是研究最多 、最成熟和应用最广泛的

10、方法 。 溅射法具有沉 积速率高 、 适于大面积薄膜制备的优点 , 仍是目前最佳的优质氧化锌薄膜的制备方法 , 与 I C 平面器件工艺有兼容性 。 用金属锌靶和铝靶的好处是 , 这种靶制造方便 , 可达到高纯度 , 价格 低廉 , 并且可用直流磁控溅射 , 成膜速率高 。 其不足之处是在成膜过程中 , A Z O 薄膜的成分 随锌靶的氧化程度而灵敏地变化 。此外 , 锌靶的热辐射较大 。 A Z O 陶瓷靶的情况有些不同 , 其缺点是制造麻烦 , 且不适宜于直流溅射 。因此多倾向于使用 Zn 靶和 A l 靶 , 但也有人认为 这种靶不宜用于 A Z O 薄膜的生产 。 对比 ITO 薄膜的

11、工业生产 , 现在已经采用 陶瓷导 电靶溅射薄膜 , 由于在 1300, 因此也能烧制出掺铝氧化锌的陶瓷导电靶 , A 。在 ITO 薄膜的研究中 , 为提高电导率以满足 2T L 求 , 有的研究者用相对超高密度 ITO 1. 188 c m 厚 400nm 的优质薄膜 24。 的夹层薄膜 , 这样使方块电阻降低到 48 25。 靶溅射和 A Z O 金属 A Z O 夹层薄膜应具有一定 。 国内有研究者对于在柔性衬底上制备 A Z O 薄 。3. 2脉冲激光沉积工艺脉冲激光沉积 (PLD 工艺是近年来发展起来的真空物理沉积工艺 , 是一种很有竞争力 的新工艺 。 与其它工艺相比 , 具有可

12、精确控制化学计量 、 合成与沉积同时完成 、 对靶的形状与 表面质量无要求的优点 , 可以对固体材料进行表面加工而不影响材料本体 。 用溅射法制备透 明电极时 , 不易得到平整度高的表面 , 而且此工艺使衬底受损 。有文献报道 , 在 300以下用A rF 激光得到含 2(w t %A l 的平均可见光透过率大于 90%、电阻率为 1. 4310-48 c m 的 A Z O 薄膜 20。3. 3溶胶 2凝胶工艺溶胶 2凝胶法是金属氧化物制造的一种新工艺 , 该工艺的特点是在较低的温度下可从溶 液中沉淀出所需的氧化物涂层 , 并退火得到多晶结构 。 它的合成温度较低 , 材料均匀性好 , 有

13、望提高生产效率 , 已受到电子材料行业的重视 。 此法以固态的醋酸锌为原料 , 无需真空设备 , 因而大幅降低了制作成本 , 简化了工艺 , 且易于控制薄膜组分 , 生成的薄膜对衬底的附着力 强 。 另外 , 此法还可以在分子水平控制掺杂 , 尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜 。Schu ler 等 12用醋酸锌 、 异丙醇 、 二乙醇胺 、 硝酸铝及乙醇等制成了电阻率降到 510-38c m 的 10层 (d =174nm A Z O 薄膜 。752第 4期范志新 :A Z O 透明导电薄膜的特性 、 制备与应用4 A Z O 薄膜的应用A Z O 薄膜是一种光学透明薄膜 , 具有优异的

14、光电特性 , 用途广阔 , 它在太阳能电池 、 压 电器件 、 液晶显示 、 反射热镜 、 紫外与红外光阻挡层及气体敏感器件等方向得到了有效的应 用研究 , 产业化前景看好 。 A Z O 薄膜材料本身无毒性 , 制备温度低 , 工艺相对简单 , 易于实现 掺杂 , 各种制备方法所用的原料都易得 、 价廉 , 因此发展潜力极大 。 随着性质研究的深入 , 应 用领域将不断扩大 。氧化锌薄膜在可见光范围内光透过率超过 90%, 可以用作优质的太阳能电池透明电 极 , 然而它在紫外 (UV 和红外 (I R 光谱范围内有强烈的吸收作用 , 这一性质被利用作为相 应光谱区的阻挡层 。A Z O 薄膜

15、与硅 I C 兼容 , 有利于现代器件集成化 , 代表着现代材料的发展方向 , 是一种 在高新技术领域及广泛的民用领域极具发展潜力的薄膜材料 。传感器和声表面波器件领域进入实用化阶段 。 ,池 , 它比目前所用的氧化铟锡 (ITO (特别是在氢等离子体中 , 因而有代替 ,具有重要意义 。, 2L , 采用廉价的导电玻璃其产品就更具竞争 力 。由于铟是稀散贵金属元素 , 主要来源是锌冶炼烟尘中富集物 。 由于 ITO 作透明电极材料 , 势必引起铟的不断消耗 , 带来铟价上 涨 。 而锌与铝的矿产资源丰富 , 价格低廉 , A Z O 薄膜是极具开发前景的 ITO 替代材料 。参考文献1 M

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