二氧化钒薄膜制备及其相变机理研究分析

1、综述评论二氧化钒薄膜制备及其相变机理研究分析陈长琦 朱 武 干蜀毅 方应翠 王先路(合肥工业大学机械与汽车学院 合肥 230009Growth and Phase Transition Studies of VO 2Thin FilmCheng C hangqi, Z hu Wu, Gan Shuyi, Fang Yingcui, Wang Xianlu(Schoo l o f Machine ry a n d A uto mob ile, He fei U niv ersity o f Technology, He f ei, 230009Abstra ct V O 2, used as a

2、 thermochro matic material, may underg o a reversible thermally 2induced metal 2semiconductor phase transitio n. Associated with the p hase transitio n are the considerable changes in its op tical, electrical and mag netic characteristics, w hich makes VO 2films an attractive material for various ap

3、plicatio ns including optical and/o r electrical s witches, optical informati on sto rage, laser protection and so lar energy con tro l o f windo ws. The film grow th techniques and the mechanisms o f phase transi tion w ere reviewed.Keyw or ds VO 2film, Thermochromic, Phase transition, Hysteresis c

4、ycle摘要 VO 2是一种固态热致变色材料, 随着温度的变化它的晶态结构会从半导体态相变到金属态, 而且相变可逆。由于相变前后电、磁、光性能有较大的变化, 这使得它成为一种有前景的电/光转换、光存储、激光保护和智能窗材料。本文综述VO 2膜的制取方法及相变机理的研究进展。关键词 二氧化钒薄膜 热致变色 相变 热滞回线中图分类号:TQ17111 文献标识码:A 文章编号:025329748(2001 0620452205二氧化钒(V O 2 是一种固态热致变色材料, 和其他热致变色材料一样, 随着温度的变化, 由于晶态结构的改变, 会从半导体态相变到金属态1, 而且相变可逆。很多过渡金属氧化物

5、都有这种相变特性,如Ti 2O 3, Fe 3O 4, M o 9O 26, V n O 2n -1等2, 3。但是由于VO 2相变温度为68e , 最接近室温, 相变前后电、磁、光性能有较大的变化, 而且相变很迅速1, 使得它成为一种有前景的电/光转换、光存储、激光保护和智能窗材料。由于相变时反射比的变化, VO 2可以做光盘介质, 用于全息存储4。已经证实可以在VO 2薄膜上进行位记录, 能长期存储而且能经受超过1108次的写和擦, 转换时间约30ns 6, 位密度估计为350位/mm 7, 写能量密度为几个毫焦耳每平方厘米。这样低的阈值记录能量及可重写和擦除性, 使V O 2可以成为记录

6、介质。VO 2在光转换方面得到广泛研究8,9。用飞秒激光照射VO 2膜, 发现其相变时间小于500f s 10。相变前后远红外区透射比有很大变化, 特别是掺杂技术使相变温度降低到接近室温7,11, 利用这一特性可以制作智能窗, 用于建筑物、汽车等的节能12。钒V(I V 和V(V 的可逆转换, 使氧化钒在电化色显示装置中得到应用13。纳米VO 2在14V 电位范围内, 可逆量(re 2versible capacity 高达325m Ah/g, 使它成为可充电锂电池的阳极材料14。对V O 2的应用还处于实验阶段, 特别是与相变有关的应用。为了早日实现VO 2的实用化, 必须更深入地了解其相变

7、机理。本文综述VO 2膜的制取方法及相变机理的研究进展。1 薄膜的制取VO 2体材料不能经历多次的可逆相变, 通常经收稿日期:2001204202历几次变形后便失去了可逆相变的特性。但是V O 2薄膜却能经历很多次的可逆相变15, 所以近年来, 主要是通过V O 2薄膜来研究VO 2晶体的相变机理。VO 2薄膜的制取方法很多, 主要有真空镀膜方法, 如:反应蒸发7、氧离子辅助反应蒸发12,17、反应溅射7,18、金属氧化物溅射19、金属有机化学气相沉积20; 化学方法如有机溶胶2凝胶和无机溶胶2凝胶等方法2123。它们都可以制取优质VO 2薄膜。热分解法可以用于制取V O 2微粉24。111

8、真空镀膜法11111 反应蒸发镀法7在真空条件下, O 2分压为210-4Pa, 基体加热到300500e , 蒸发金属V, 制取V 2O 3。然后在N 2中加热210h, 温度为400500e , 使V 2O 3进一步氧化成VO 2。如果在沉积膜的同时用O 离子轰击正在生长的膜, 则称之为离子辅助反应蒸发法。F. C. Case 16用Ar 2O 轰击正在生长的膜并且选择合适的基体温度, 制取了相变温度为47e 的薄膜。11112 反应溅射镀膜法7,18以V 作靶材时, 用O 22Ar 2H 2或用O 22N 2等离子体溅射, 然后在N 2气中退火形成VO 2。也可以用V 2O 4或V 2O

9、 5做靶材, 用5%O 2和95%Ar 混合气体的等离子体溅射, 制备VO 2薄膜。11113 掺杂膜的制取对VO 2薄膜进行掺杂是降低VO 2相变温度的有效方法, 掺杂元素的含量通常较小, 可以将微小的掺杂材料放到靶材料中, 采用溅射方式制取7; 也可以在反应蒸发镀时, 用掺杂元素材料做成灯丝, 来污染膜以获得掺杂膜17。112 化学镀膜法2123通常VO 2可用溶胶2凝胶方法:用四价醇盐制备。在这种情况下, V O 2薄膜是在600e N 2气氛围中退火形成的; VO 2薄膜也可以从V 的五价化合物如V 2O 5或异丙醇中制取, 此时晶态氧化钒薄膜通常在低压环境中形成。如用旋涂法沉积膜后,

10、 经溶解蒸发、部分水解和浓缩后, 在空气中用红外线加热并保持温度在60e , 当五价V 降低至四价V 时, 膜会变成绿色。通过干燥生成了含氧化钒的聚合物VO(O R 3-x (O H x n 和V 2O 5-x (OR x n , 它是非晶态结构, 没有含水的氧化钒的层状结构。当膜在减压的Ar 2H 2氛围中加热2h, 温度为500e , 便形成晶态VO 2。文献23报道一种无机溶胶2凝胶法制取V O 2膜, 将纯度为9917%的V 2O 5粉放入陶瓷坩埚, 用电炉加热1020min, 温度为8001100e , 然后快速投入500mL 蒸馏水中, 水温20e 。这样褐色的V 2O 5溶胶就制

11、好了。将玻璃基体浸入溶液, 慢慢取出, 膜在室温下干燥2天, 得到V 2O 5膜。重复这一过程, 能制取厚膜。然后, 凝胶膜在空气中加热2h, 或在水蒸气中加热几分钟, 温度为100300e 。最后放入真空炉加热290h, 温度为300550e , 真空室气压为018510Pa, 也可以充H 2。比较溶胶2凝胶法和真空镀法, 后者方法简单, 而前者易于制取大面积均匀膜, 但制取过程很麻烦, 且原料较贵。二种方法都能制取优质V O 2膜。113 热分解法用化学方法制取(NH 4 5(V O 6(O H 9#10H 2O, 然后对其进行热分解24, 发现随着温度的升高, 首先形成非晶态V O 2膜

12、, 接着转变成单斜晶B 相, 最图1 VO 2薄膜的电阻与温度的变化关系图Fig 11 Temperature dependence of theresistance of VO 2film后在450e 时转变成正常单斜晶A 相。2 V O 2相变机理分析当给VO 2晶体加热时, 随着温度的升高, 晶体电阻会逐渐减小, 但减小的速度很慢。当温度升高到63e 以后, 电阻随温度的升高迅速减小。而当温度升高到76e 之后, 电阻随温度的升高而下降的速度又开始减慢。此时如果降温, 电阻又逐渐增大, 当温度小于72e 时, 电阻随温度下降而上升的速度加快, 当降低到小于56e 时, 电阻的增加速度又开

13、始变慢。温度进一步降低, 电阻恢复到原来低温状态时的值, 如图1所示18, 该图称为热滞回线图。它能简单明了地反映相变的温度和相变前后参量的变化情况。VO 2的透射比有着与此相似的变化曲线。VO 2光、电性能的突变是由于其结构在68e 前后发生变化的结果, 这种变化称为相变。实验证实VO 2晶体在68e 时发生一级位移型相变25, 即这种变化是由一些个别的原子或原子团相对于邻近的原子以一定的规律合作运动所致26。VO 2晶体从低温向高温经过68e 时, 晶态结构从单斜晶态相变到四方晶态。温度低于68e 时, 沿c 轴方向形成长和短的V V 键, 从而使c 参数有双重值。这种变化会在V 3d 导

14、带费米能级上产生017eV 的能隙25。它是VO 2相变前后光电性能变化的原因。对V O 2相变的研究主要致力于研究相变过程, 降低相变温度, 分析影响可逆相变因素, 目的是制取特定功能的膜, 以满足不同应用的需要。总体来讲, 已经证实膜的微观晶态结构强烈地影响相变, 而它们又随制取方法、工艺参数而改变; 膜掺杂W 等元素是降低相变温度的有效方法; 另外不同价态的V 也会改变相变热滞回线。所以下面从这几方面通过热滞回线的变化来讨论。211 微观结构对相变的影响同样是VO 2晶态膜, 如果膜晶粒的大小不同, 或者晶粒的取向不同, 或晶粒之间间隙不同, 则膜的相变过程都不一样。Christophe

15、 Petit 19用溅射法制取二种V O 2晶态膜, 它们的热滞回线如图2所示。图中实线是(011 质构型膜; 空心圈表示非取向生长的膜。它们的相变温度基本相同, 约为68e 。实验表明(011 质构型膜的热滞回线宽度窄而且对称性好, 而非取向生长膜的热滞回线宽且不对称。图2 V O 2薄膜透射比与温度的关系Fig 12 Transmittance of V O 2thin films v s temperature文献22报道, 用溶胶2凝胶方法制取非晶态VO 2膜, 经二种不同的处理方法使其晶体化。第一种非晶态V O 2膜在Ar 2H 2(5% 中退火形成的完好结晶V O 2(I 膜, 晶

16、粒尺寸为100nm, 晶粒之间有1nm 的间隙, 其间充满了残余有机物。第二种非晶态膜先在空气中加热烧掉残余有机物后, 再经退火处理形成晶态VO 2, (II 膜。晶粒尺寸约35L m, 晶粒之间有微孔, 那是由于残余有机物被烧掉而形成的。这二种膜的热滞回线不同, 相变过程也不同。图3和图4是两者电阻率和透射比热滞回线图。VO 2(I 的热滞回线较宽, 而V O 2(II 的热滞回线窄且陡, 与VO 2晶体材料的热滞回线很相似。且VO 2(II 低温图3 VO 2薄膜的电阻率随温度的变化Fig 13 Temperature dependence of theresistivity of VO

17、2thin films图4 V O 2薄膜透射比随温度的变化Fig 14 Transmittance of V O 2thin film vs temperature 态时电阻率, 高温态时透射比大于VO 2(I 。用显微镜观察相变过程, VO 2(I 晶粒是一个接一个地进行相变, 没有发现任何集体相变行为, 而V O 2(II 晶粒是集体相变。这可能是VO 2(II 比V O 2(I 热滞回线宽度窄而陡的原因。二种膜光学性能的不同, 可能是晶粒之间间隙和微孔存在的结果。F. S. Case 16成膜时用离子轰击膜的表面以改变晶粒形态, 使晶态V O 2相变温度降低为47e 16, 如图5曲线

18、2所示。图5中曲线1为离子辅助反应蒸发镀, 100%氧离子; 曲线2为40%氧离子, p =012Pa; 曲线3为标准样品VO 2膜。 图5 V O 2薄膜的透射比与温度的关系图Fig 15 Co mparison of transmittance as a function of temperaturefor io n 2assisted and standard reacti vely evaporated V O 2film212 掺杂对相变的影响 V O 2的相变温度可以用掺杂元素的方法来改变。通常高价态的W, M o, Ni 会降低相变温度, 而三价的金属离子如Cr +3, Al +

19、3会抬高相变温度。实验证实每掺杂1%(原子比 的Ni, M o, W 分别使相变温度降低11, 11, 28e 7。但是研究表明掺杂会降低相变前后的光、电特性的变化量, 如掺杂后相变前后电阻率的改变量减小。图6是N 22O 2等离子体反应溅射沉积的膜, 沉积同时掺杂W 7(点线是没有掺杂时的关系 , 相变温度变化很大, 特别是对应于V 1-x W x O 2中x =01009时, 相变温度小于25e 。但是热滞回线显示从高温态相变到低温态温差太大, 将近有40e 的变化, 而且相变前后反射比变化量减小。文献11报道掺杂Au 元素的效果, Au 对相变温度的影响不及W 。美国的F. S. Cas

20、e 17在氧离子辅助蒸发沉积VO 2膜时, 掺杂了0. 009(原子比 的W, 相变温度降低到38e ,而且相变前后透射比的改变量基本与标图6 掺杂W 的薄膜的反射比与温度的关系Fig 16 Reflecti vity v s temperature for W 2doped film grow nby reactive cosputtering准样品VO 2膜相近, 如图5曲线1所示。实验证实这么低的相变温度并非完全是W 的贡献。对应于此掺杂量的相变温度应该为46e , 部分原因可能是由于成膜时基体温度的正确选择, 以及其他因素综合影响的结果。213 退火对相变的影响V 的价态较多, 与四价

21、接近的有V 2O 3和V 2O 5, VO 2的制取通常都是先获得V 2O 3或V 2O 5, 然后通过热处理而获得晶态V O 2膜。如用氧反应蒸发金属V 的方式制取的是V 2O 3, 然后将膜在N 2氛围中退火获得晶态VO 2膜。退火温度影响相变, 如图7所示。分析表明这种变化是由于在VO 2膜中有三价或五价V 存在的结果。450e 退火温度形成纯晶态VO 2膜, 而400e 时形成的VO 2膜中含有三价V, 500e 时形成的V O 2膜中含有五价V。图7 400, 450, 500e 退火的VO 2薄膜反射比与温度的关系Fig 17 Reflectivi ty hys teresis f

22、or VO 2film annealedat 400, 450, 500e for 4hYin 等23用溶胶2凝胶方法制取V 2O 5膜, 然后通过热处理获得VO 2膜, 该膜相变时热滞回线如图8所示, 该图最明显的特点是热滞宽度窄。 图8 样品膜在低压H 2中500e 处理后电阻与温度的关系Fig 18 Resistance hysteresis for V O 2film heat treatedi n lo w pressure H 2at 500e3 结论从以上分析来看, VO 2膜相变受很多因素影响, 膜微观结构特别是晶粒大小、晶粒生长的取向性影响相变过程。相变温度可以通过掺杂来降低

23、, 但是掺杂通常会降低相变前后光电参量的改变量。不同价态V 的共存也会强烈地影响相变, 表现为热滞回线宽度的变化。VO 2相变机理有待于进一步研究, 单纯通过一种途径来改变相变可能得不到理想的相变过程。可以尝试将多种因素综合起来进行实验。如美国的F. S. Case 在氧离子辅助蒸发沉积VO 2膜, 掺杂了01009(原子比 W 的相变温度降低到38e , 而且相变前后光电量的改变量基本与晶体V O 2相近。这不仅是掺杂的结果, 可能与O 离子的轰击以及基体温度等有关。不同价态V 的共存会显著改变热滞回线宽度, 使它可以在电阻温控方面得到应用。这种情况下, 如果将W 等元素掺杂进来也许可以进一

24、步降低相变温度, 使它在节能窗方面会得到广泛应用。另外纳米材料中电子的波动特性以及原子的相互作用受到尺寸大小的影响, 在纳米尺度下, 可以在不改变物质化学成分的情况下控制材料的基本性能如熔点、磁性、电容、甚至颜色27, 可以从这个角度出发, 来做更多的尝试。总之, VO 2在光电转换方面的应用有广阔的前景, 特别是记录介质、快光转换、智能窗方面已经取得了可喜的进展。但在膜得到实用化之前还要对相变机理做更深入的研究, 在设计的可行性、工艺的可重复性以及规模加工方面做更多的工作。参 考 文 献1 Morin F J. Phys Rev Lett, 1959, 3:342 Mott N F. Rev

25、iew s of Modern Physics, 1968, 40:6773 A dler D. Review s of Modern Physics, 1968, 40:7144 Roach W R. Appl Phy s Lett, 1971, 19:4535 Smith A W. Appl Phy s Lett, 1973, 23:4376 Eden D D . Opt Eng, 1981, 20:3377 Fukuma M, Zembu tsu S,Miy azawa S. Appl Opt, 1983, 22:2658 Roach W R. Phy s Solid State, 19

26、84, 26:8879 Bugaev A A, Gudyalis V V, Zakharchenya B P et al. Sov Phys Solid State, 1984, 26:88710 Becker M F, Buckman A B, Walser R M et al. Appl Phys L ett,1994, 65:150711 Cavanna E et al. Mater Res Bull, 1999, 34:16712 Babulanam S M, Eriksson T S,Nidasson G A et al. Solar Ener 2g y Material, 1987, 16:34713 Ku waba