双催化剂法合成结晶玫瑰

1、研 究 与 开 发双催 化剂 法合成 结晶 玫瑰 赵怡红 , 赵辉爽(常州工程职业技术学院应用化学技术系 , 江苏 常州 213164摘要 :以苯甲醛和氯仿为原料用双催化剂法催化合成了 结晶玫 瑰 , 并 通过正 交实验 对合成 过程中各 项条件 进行优 化 , 该法最优的合成条件为 :n (苯甲醛 B n (氯仿 B n (氢氧化 钾 =1B 1. 5B 1. 1, 最佳 反应温 度为 10e , 反 应时间是 3 h , 在该条件下结晶玫瑰 的产率最高为 90%。关键词 :结晶玫瑰 ; 苯甲醛 ; 氯仿 ; 双催化剂 法中图分类号 :TQ655文献标识码 :A 文章编号 :1002-111

2、6(2007 06-0029-03结晶玫瑰化学名为醋酸三氯甲基苄酯 , 是花香型 香精优良的定香剂 1, 它广泛应用于人们的生活和生 产中。它的合成方法主要有两种 :一是采用苯和无水 三氯乙醛在三氯化铝催化下生成三氯甲基苯基原醇 , 原醇再和醋酸酐反应生成结晶玫瑰 2, 该种方法使用 无水三氯化铝做催化剂 , 对环境污染严重 , 且生成的三 氯化铝和产物生成络合物 , 因而后处理困难 ; 第二种合 成方法是以苯甲醛、 干燥氯仿为原料在氢氧化钾催化 下生成三氯甲基苯基原醇 , 原醇和醋酸酐或冰醋酸或 乙酰氯等反应生成 A -三氯甲基苯甲醇乙酸酯即结晶 玫瑰。反应经两步完成 , 制得的固体经重结晶

3、可得纯 度较高的产品 3。该反应的主要副反应是苯甲醛在浓 碱作用下会发生岐化反应生成苯甲酸和苄醇。在实际 生产中 4, 由于副反应产物苯甲酸高达 27%, 导致产 物 A -三氯甲基苯甲醇的产率低 , 通常为 42%左右。 在实验中人们发现反应若在大量 N , N -二甲基甲酰胺 (DM F 溶液中进行 , 收率可达 80%以上 , 且能很好地 控制苯甲醛的岐化反应发生 5, 但这种方法使用了大 量昂贵的 D M F 作溶剂 , 回收较难 , 故成本较高。目前对结晶玫瑰生产工艺的改进方法主要是使用 相转移催化剂代替强碱 , 从而减少岐化反应 , 不使用 D M F , 但我们的实验表明这种方法

4、产率极低。本文在前人工作的基础上采用双催化剂的方法对 实验室合成方法进行了改进 , 合成步骤主要分为两步 :首先是苯甲醛和氯仿反应生成 A -三氯甲基苯甲醇 , A -三氯甲基苯甲醇 (简称原醇 在该过程中同时采用 氢氧化钾和四丁基溴化铵作催化剂提高收率 ; 然后第 一步的中间产物同样在浓硫酸和四丁基溴化铵双催化 剂作用下与乙酸发生酯化反应生成醋酸 A -三氯甲基 苄酯即结晶玫瑰。本文通过正交实验对合成条件进行 了优化。由于反应过程中使用了双催化剂 , 因此可以 不再采用 D M F 作溶剂 , 同时提高了产率 , 是一条较好 的绿色合成工艺路线。1合成路线1. 1主要试剂苯甲醛、 三氯甲烷、

5、 四丁基溴化铵、 氢氧化钾 , 分析 纯 , 成都市科成化工试剂厂 ; 甲醇 , 分析纯 , 中国上海振 兴化工一厂 ; 冰醋酸、 浓硫酸、 无水乙醇 , 分析纯 , 江苏 永丰化学试剂厂。1. 2实验原理反应式 :H +HCC l3HCC l 3HCC l 3+CH3OH浓 H2SO4H3CC l 3+H 2 O 1. 3实验步骤1. 3. 1A -三氯甲基苯甲醇的合成在 250mL 四口烧瓶中加入 13. 4mL (95%, 0. 125第 35卷第 6期 2007年 12月江 苏 化 工Jiangsu Ch e m ical Indu stryVo. l 35No . 6 Dec . 2

6、007*收稿日期 :2007-08-23m ol 苯甲醛 , 氯仿 0. 19mo, l 甲醇 2mL , 0. 4g 四丁基溴 化铵 , 冰水冷却 , 搅拌 , 当温度降到 05e 时 , 用滴液 漏斗向反应瓶中滴加 15. 5g 50%的氢氧化钾溶液 , 控 制加料速度 , 使反应温度不超过 5e 。氢氧化钾加完 后 , 在 10e 左右搅拌 3h , 用薄层色谱检验苯甲醛反应 完后 , 停止搅拌 , 先用 100mL 水分两次洗涤 , 用分液漏 斗分去水层 , 然后用 5%盐酸洗至中性 , 再水洗一次。 常压蒸馏回收氯仿 (回收氯仿后的粗品中 , 含少量的苯 甲醛 , 可用水蒸气蒸馏法除

7、去 , 处理后的粗品为淡黄 色黏稠液体 , 折光率 1. 55801. 5607, 粗重 27. 5g , 中 间体 A -三氯甲基苯甲醇含量 >95%。该步骤使用氢 氧化钾溶液代替氢氧化钾固体 , 有利于工厂加料操作 的自动化控制。1. 3. 2 醋酸三氯甲基苄酯的合成将上一步制得的中间体 27g 和冰醋酸按 1B 1. 5的 摩尔比投入 250mL 四口烧瓶中 , 加入 1. 5mL 浓硫酸 作催化剂 , 再加入 0. 3g 相转移催化剂四丁基溴化铵 , 装上球形回流冷凝管在 100e 下酯化 2h 。反应结束 后将反应液倒入盛有 200mL 水的烧杯中 , 边倒边迅速 搅拌 , 则

8、溶液中出现固体产品 , 抽滤 , 粗品用 5mL 乙醇 洗涤后产品为白色。母液减压蒸馏 , 回收醋酸 , 残液冷 却后又析出结晶玫瑰 , 处理同上。两次粗品合并 , 用乙 醇和水的混合溶液重结晶 , 干燥得白色结晶 27g , 熔点 8788e , 理论产量 33g , 收率 82%。2 结果与讨论2. 1 A -三氯甲基苯甲醇反应条件的优化本文通过正交实验考察了物料配比、 催化剂用量、 反应温度、 反应时间等对中间体收率的影响 , 从而找出 了原醇合成的最佳条件 , 其因素水平表和正交实验结 果如表 1和表 2所示。表 1 正交设计实验因素水平表水 平 A 物料配比 n (苯甲醛 B n (

9、氯仿 B 催化剂用量n (苯甲醛 B n (氢氧化钾 C 反应温度 /e D 反应 时间 /h 1A1=1B 1. 1B1=1B 1. 1C 1=10D1=22A2=1B 1. 5B2=1B 1. 2C 2=15D2=33A3=1B 2. 0B3=1B 1. 3C 3=20D3=5表 2 L 9(34 正交实验结果表项目 A B C D 产率 /%1A1B1C1D182. 32D1B2C2D277. 33A1B3C3D368. 8 续表项目 A B C D 产率 /%5A2B2C3D174. 16A2B3C1D274. 87A3B1C3D281. 28A3B2C1D379. 89A3B3C2D

10、172. 4K 1228. 4249236. 9228. 8K 2234. 4231. 2235. 2233. 3K 3233. 4216224. 1234. 1k 176. 183. 079. 076. 3k 278. 177. 178. 477. 8k 377. 872. 074. 778. 0极差 R2. 011. 04. 31. 7由表 2可知 , 适当增加氯仿的用量可以提高收率 , 但 比例超过 n (苯甲醛 B n (氯仿 =1B 1. 5之后 , 收率不再增 加。故最佳的反应比例是 n (苯甲醛 B n (氯仿 =1B 1. 5。在反应过程中催化剂氢氧化钾越多 , 则收率越低 ,

11、 这表明氢氧化钾用量太多 , 则副反应岐化反应增加 , 导 致副产物增多 , 产率下降 , 最佳的催化剂用量为 n (苯 甲醛 B n (氢氧化钾 =1B 1. 1。反应温度的不同 , 对中间体的收率影响很大 , 即反 应温度越低越好。其最佳反应温度为 10e 。反应时 间增长 , 收率略有增加 , 时间超过一定限度 (3h, 收率 增长缓慢 , 因此最佳的反应时间是 3h 。由极差可知上述 4个影响因素中 , 催化剂用量的 改变对收率的改变影响最大 , 其次是反应温度和反应 物料配比 , 影响最小的是反应时间。故最优的反应条 件应为 :物料配比 n (苯甲醛 B n (氯仿 =1B 1. 5

12、, 催化 剂用量 n (苯甲醛 B n (氢氧化钾 =1B 1. 1, 反应温度 10e , 反应时间 3h , 在以上条件下经重复试验 , 得到最高 产量为 90%。2. 2 酯化反应步骤反应条件的探讨本文对最终产品 A -三氯甲基苯甲醇乙酸酯 (结 晶玫瑰 的合成条件即酯化部分的合成条件进行了初 步探讨。本文分别对只用硫酸催化剂和只用相转移催化剂 四丁基溴化铵做催化剂的情况进行了试验 , 结果发现 只采用硫酸做催化剂时 , 即使采用分水器 , 也只能得到很低的收率 (不超过 10%, 而只采用四丁基溴化铵做 催化剂时 , 也并不像文献报道的那样可以得到很高收 率 , 只有当同时使用两种催化

13、剂时才能得到较高的收 率。当固定反应条件为四丁基溴化铵用量 =1g(100g ,30江 苏 化 工 2007年 12月其因素水平表和正交实验结果如下表 3和表 4所示。表 3 结晶玫 瑰制备第二步酯化反应主要影响因素的因素水平表A 物料配比 n (原醇 B n (醋酸 B 硫酸用量 /(mL /30g 原醇 C 反应温度 /e D 反应 时间 /hA1=1B 1. 1B1=1. 5C 1=80D1=1A2=1B 1. 3B2=2. 0C 2=90D2=2A3=1B 1. 5B3=2. 5C 3=100D3=3表 4 结晶玫瑰制备第二步酯化反应正交 表 L 9(34项目 A B C D 产率 /

14、%1A1(1. 1 B1(1. 5 C 1(80e D1(1h 55. 22A1B2(2. 0 C 2(90e D2(2h 87. 23A1B3(2. 5 C3(100e D3(3h 69. 44A2(1. 3 B1C 2D371. 65A2B2C 3D162. 36A2B3C 1D280. 07A3(1. 5 B1C 3D278. 58A3B2C 1D382. 69A3B3C 2D169. 6K 1211. 8205. 3217. 8187. 1K 2213. 9232. 1228. 4245. 7K 3230. 7219. 0210. 2223. 6k 170. 668. 472. 662

15、. 4k 271. 377. 476. 181. 9k 376. 973. 070. 174. 5极差 R6. 38. 96. 119. 5由表 4可以看出 , 最佳的反应因素为 A 3B2C2D3即物料配比 n (原醇 B n (醋酸 =1B 1. 5, 硫酸用量 2. 0mL /30g 原醇 , 反应温度 90e , 反应时间 2h , 在该条件 下重复试验得到该步骤平均收率为 92%。3 结论在本方法中 , 作者在反应第一步使用了双催化剂 (氢氧化钾 /四丁基溴化铵 , 使反应在水溶液中进行 , 降低了碱的浓度 , 很好的抑制了岐化反应的发生 , 同时 配合使用岐化反应的抑制剂甲醇 ,

16、结果使收率提高到 90%, 在第二步中同样使用了双催化剂 (硫酸 /四丁基 溴化铵 , 使反应可以在有水的条件下进行 , 且不需使 用分水器 , 反应条件不苛刻 , 从而有效降低了生产成 本 , 提高了反应收率。因此双催化剂法合成结晶玫瑰 , 是一个经济实用 , 易实现工业化的合成方法。 参考文献 :1 孙宝国 , 何坚 . 香料 化学与工艺 学 M.北京 :化学工业出版社 , 2004:286-287.2 郑庚修 . 用三氯乙 醛合 成结 晶玫瑰 的研 究 J.山东化工 , 1995(2:9-10.3 何坚 , 李涵 . 结晶玫瑰的合成 及应用 J.精 细石油化工 , 1993(4:31-3

17、3.4 陈长 明 . 精 细化 学 品配 方工 艺 及原 理分 析 M.北京 :北京工业大学出版社 , 2002:448.5 H azen . N ove l process for prepari ng . a l pha . -(trich l orom -et hyl benzyl alcoho l s from benza l dehydes :US , 4603227P .1986-07-29.Preparation of Crystal Rose by B i -cat alystsM et hodZ HAO Y -i hong , Z HAO H u-i shuang(D e p

18、 ar t m ent of App lie d Che m istry, Changzhou Institute of Che m ical Eng i neering T echno logy, Changzhou 213164, ChinaAbst ract :Crystal rose w as synthesized by benzene for m a l d ehyde w ith assistance o f t w o k i n d o f catalysts , using dry ch l o ro for m as ra w m ateria. l The i n ter m