石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法

1、石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原 理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可 溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸 钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法 除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的 CO2 接触， 会影响其溶解度和稳定性。 Robins(1981，1983) 的研究结果表明， 砷酸钙与空气中的 CO2 接触会分解成碳酸 钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中1，2 ；张昭和、 彭少方 (1995)研究了大气中 CO2 对 Ca3(AsO4)2 溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的 开放体系中由于 C

2、O2 的作用， 砷酸钙向碳酸钙转化， 砷又进 入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视3 。石灰沉淀法除砷过程中，随着 Ca/As 摩尔比和 pH 值的不同， 除生成 Ca3(AsO4)2 外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐， 而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性 与溶解度也存在一定的差异， 其受 CO2 影响的程度也未见报 道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学 数据，对平衡系统中的 Ca3(AsO4)2xH2O、 Ca5(AsO4)3(OH) 和Ca4(OH)2(AsO4)2 - 4H2O 三种砷酸钙盐进行不同 CO2分 压条件下的化学模拟计算和热力学分析，

3、预测 CO2 对砷酸钙 盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废 弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取具有实际的指导意义1 含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型 石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废 水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自 然条件下的稳定性一直受到人们的关注。 Nishimura 等( 1985) 曾用Ca3(AsO4)2Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成 的砷酸钙盐的物质结构 4 ；Swash 和 Monhemius(1995) 在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是 CaHAsO4- xH、Ca5H

4、2(AsO4)4 和 Ca3(AsO4)2 结构的化合物:5; Bothe和Brown (1999)通过实验确定，在向含砷(V) 的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2 - 4H2O、Ca5(AsO4)3OH 和 Ca3(AsO4)2 3H2O 等6; Donahue和 Hendry( 2003)在高 Ca/As 比条件下，确定含砷尾矿废水 中和产生的沉淀主要是 Ca4(OH)2(AsO4)2 - 4H2O : 7。混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主 要取决于溶液的 Ca/As 摩尔比和 pH 值。在我们实验的 Ca/As 摩尔比(10、125、15、167、20

5、 和 40)和 pH 值(1 14) 条件下， 生 成的 砷酸钙盐利用 X 射线衍射( XRD, Brucker D8Advance )、 扫 描 电 镜( SEM, Joel JSM-5610LV ) 和 热 重 分 析 ( TGA ， TA Instruments Model 2050 )对其性质进行研究， 发现主要存 在三种类型的砷酸钙盐，即 Ca3(AsO4)2xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和 Ca4(OH)2(AsO4)2 4H2O。下面主要针对 这三种类型的砷酸钙盐，运用PHREEQC : 8程序进行CO2影响的模拟研究。2PHREEQC 的应用与热力学参数通过分析沉淀和溶

6、解实验中液相的各种物质的浓度，应用 PHREEQC 程序计算各种砷酸钙盐在不同CO2 的分压条件下(PCO2 = -35、-25、-15和0)的溶解度。计算时，液相中 的总钙包括 Ca2+、CaOH+、CaAsO-4、CaHAsO4 和 CaH2AsO+4, 而总砷则包括 H3AsO4、H2AsO-4、HAsO2 -4、AsO3-4、CaAsO-4、 CaHAsO4和CaH2AsO+4等存在形态.液相组分的活度系数采 用Davies方程或Debye-Hu ckel方程计算，平衡反应及相应 参数采用 PHREEQE 数据库文件或输入的参数，除了作者的 实验数据外 9，主要使用了以下四个方面的数据

7、(表 1)：(1 ) JESS- “JoinExpert Spiciation System” 程序；(2 ) Wateq-“ WATeEr Quilibria ” 程 序 ；(3)CHEAQS- “ CHemicaEquilibria in AQuatic Systems 程序；(4) Robins, R.G .的数据。表 1PHREEQC 计算涉及的水溶液中反应的平衡常数反应方程式log K (25 C )来源Ca2+ AsO3-4=CaAsO-4Ca2+ HAsO 2-4=CaHAsO4Ca2+ H2AsO-4=CaH2AsO+4H3AsO4=H2AsO-4 + H+H3AsO4=HAs

8、O-42+ 2HH 3AsO 4=AsO3-4+ 3H4 36 2 66 1597 -13 998 1 -1 8000 -21 Bothe, 1999 Bothe, 1999 Bothe, 1999 PHREEQC PHREEQC PHREEQC PHREEQC PHREEQCH2O=OH + HCa(H2AsO4)2=Ca2+2H2AsO-4Ca5H 2(AsO 4)4 + 2H +=5Ca2+4HAsO 2-4Ca3(AsO 4)2 xH 2O=3Ca2+2AsO 3-4+xH 2OCa5(AsO4)3(OH)(c)=5Ca 2+3AsO 3-4+OH -Ca4(OH) 2(AsO4)2

9、4H2O(c)=4Ca2+ +2AsO3-4+2OH -+4H2O30 1 325 -2243 -9 001 -20 100014 -40 12 -27 4966688888JESSJESSYinian Zhu 9Yinian Zhu 9Yinian Zhu 93 结果与讨论根据表 1 的热力学数据，利用 PHREEQC 程序计算得不 同 pH 值和不同 CO 2 分压条件下砷酸钙盐的溶解度的变化 情况见图1图3。从图中可以看出：(1) 当 P CO2= 0时，随着溶液pH值的增加，溶液 中砷的浓度逐渐降低，在pH = 12处达到最低点，此后曲线开始上升。张昭和彭少方( 1995)认为当 pH

10、 大于 12 时，由 于CaOH +和Ca(OH)2的生成，Ca3(AsO4)2发生了两种固相 转化反应，即 Ca3(AsO 4)2 + 3H2O = 2AsO3-4 + 3CaOH+ + 3H + 和 Ca3(AsO4)2 + 6H2O= 2AsO3-4+3Ca(OH) 2 + 6H +, AsO3-4 进 入溶液，引起溶液中砷浓度的增加。其他两种砷酸盐化合物 的固相转化反应为：Ca5(AsO4)3(OH) + 4H2O3AsO3-4+5CaOH+4H+Ca5(AsO4)3(OH) + 9H2O 3AsO3-4图1CO2对Ca3(AsO2 XH2O在水中稳定性与溶解度的影图 2CO2 对 C

11、a5(AsO4)3(OH) 在水中稳定性与溶解度的影响图3C0?对Ca4(OH)2 4H2O在水中稳定性与溶解度的影响+ 5Ca(OH) 2 + 9HCa4(OH) 2(AsO4)2+3H2O2AsO3-4+ 4CaOH+3H+Ca4(OH) 2(AsO4)2+7H2O2AsO3-4+4Ca(OH)2+7H+(2) 对于开放体系，CO2对砷酸钙稳定性的影响主要发 生在pH值较高(>83)的条件下，此时HCO-3和CO2-3是水中 溶解的无机碳的主要存在形式。溶液中砷浓度增加的主要原因是由于不同类型的砷酸钙在CO2存在的条件下发生不一致性溶解，生成碳酸钙并释放出 As,影响了砷酸钙盐化合物

12、的 稳定性。以溶液中碳酸的主要存在形式是CO2-3 为例，发生的反应如下：Ca3(AsO4)2 + 3CO2 FY 3CaCO3 + 2AsO 3Ca5(AsO4)3(OH) + 5CO 2-3+H+FY5CaCO3 +3AsO3-4+H2OCa4(OH)2(AsO4)2 + 4CO2-3+2H+ FY 4CaCO3+2AsO 3-4+2H 2O(3) 随着CO2分压的增加，溶液的pH值降低，砷酸盐的溶解度增加，表现为砷酸盐发生不一致溶解的酸度越低。 在这一点上三种砷酸盐的溶解情况基本一致。（4）前人在研究 1 ： 1、5 : 4、4 : 2和3 : 2砷酸钙盐 的稳定性与溶解的 CO2 含量

13、的关系时发现， 溶解的 CO2 含量 对 1 ： 1 和 5： 4 砷酸钙盐的稳定范围的影响非常有限，而对4： 2 和 3： 2 砷酸钙盐的稳定范围有着非常强的影响。但从 下面的图示可以看出， 溶解的 CO2 含量对砷酸钙盐稳定性的 影响主要发生在 Ca3（AsO4）2 xH2O 和 Ca5（AsO4）3（OH），即 3 : 2 和 5 : 3 的砷酸钙盐，而对 Ca4（OH） 2（AsO4）2 4H2O,即 4 : 2 的砷酸钙盐的影响非常小，尤其是对 P CO2 = -15的情况，几乎没有产生影响。（5）从上面的分析可以看出，CO2对砷酸钙盐的稳定性 存在一定的影响，主要跟砷酸钙盐的类型和 CO2分压的不同 有关。所以在处置含砷酸钙盐废物时，应综合考虑这两方面 的因素。4 结论通 过 Ca3（AsO4）2 XH2O、Ca5（AsO4）3（OH） 和Ca4（OH）2（AsO4）2 4H2O沉淀和溶解两方面的实验，应用 PHREEQC程序模拟其在不同 CO2分压条件下（P CO2 = -35、 -25、 -15 和 0）溶解度的变化情况，得出如下结论：1