电化学法制备二氧化锆纳米管阵列及性能研究

1、河北工业大学硕士学位论文电化学法制备二氧化锆纳米管阵列及性能研究姓名:徐荣清申请学位级别:硕士专业:材料科学与工程指导教师:唐成春;李养贤20080301 电化学法制备二氧化锆纳米管阵列及性能研究II ELECTROCHEMISTRY PREPARATION AND PROPERTIES OF ZIRCONIUM OXIDE NANOTUBES ARRAYSABSTRACT1. Zirconium oxide nanotube arrays were prepared in inorganic electrolyte by anodizationmethod. Results showed t

2、hat the concentration of F-, applied potential, anodization time, and the kinds of electrolyte had obvious influence on fabricating oxide nanotube arrays. A serias experiments showed that highly self-organized zirconia nanotubes can be formed with a diameter 78nm and a length of 32m in 1M (NH42SO4+0

3、.5wt% NH4F at 20V for 3h. XRD investigations showed that as-formed oxide nanotubes were of an orthorhombic structure.2. Zirconium oxide nanotube arrays were prepared in organic electrolyte by anodization method. Results showed that the concentration of F-, applied potential, anodization time, and th

4、e viscidityof electrolyte had obvious influence on fabricating oxide nanotube arrays. A serias experiments showed that highly aspect ratio zirconia nanotubes can be formed with a diameter 192nm and a length of 300m in in FA+glycerol+1.0wt% NH4F solution at 50V for 24h. XRD investigations showed that

5、 as-formed oxide nanotubes were of an amorphous nature.3. Zirconium alloy oxide nanotube arrays were prepared in organic electrolyte by anodization method. Results showed that the anodization time, potential applied, the concentration of F- and the kinds of electrolyzer had obvious influence on fabr

6、icating oxide nanotube arrays. XRD patterns showed that as-formed oxide layers were of amorphous structure, the alloy oxide structures appeared after annealing in air at 400 o C and 600 o C for3h.4. Combined with a large number of experiments, we discuss the formation mechanism of the zirconia nanot

7、ube arrays. A simple formation model has also been presented. We tested the optical property and biocompatibility with Ca10(PO46(OH2(HAP. The results indicated that the annealed temperature have important influence on the zirconia nanotubes crystallization. When the excitation wavelength was 412nm,

8、two emission peaks appeared, the emission was centered at ca.442 nm and ca.465 nm. The HAP materials have successfully grown on the zirconia surface;河北工业大学硕士学位论文these materials have a significant effect on the replacement of bone joint.KEY WORDS: Anodization, Zirconia, Nanoube, Preparation, Property

9、III原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下,进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名:日期:关于学位论文版权使用授权的说明本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版,并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目

10、录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在不以赢利为目的的前提下,学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名:日期: 导师签名:日期: 河北工业大学硕士学位论文15第二章 二氧化锆纳米管在无机溶液中的制备与表征§2-1 引言自从碳纳米管发现以后,一维纳米结构材料由于其独特的性质和潜在的应用引起了很多学者的关注。由于铝、钛、钨、锆、铌等金属均可在表面生成一层钝化膜,通过阳极氧化可以制备多孔有序的薄膜材料。因此很多学者试图采用阳极氧化法制备多孔有序的薄

11、膜材料。Grimes 65首次报道了采用阳极氧化法可以制备孔径约为100nm ,厚度为几百个纳米的薄膜材料。Grimes 与Macak 等制备出了具有大长径比的薄膜材料,为纳米管阵列的制备奠定了基础。对催化剂而言,如果单位表面活性中心的数目相同,则表面积越大,活性越高,因此具有更大比表面积的ZrO 2纳米管活性材料在多相催化和多相光催化方面有着广阔的应用前景。本章在无机溶液如HF 、H 3PO 4/HF 、H 3PO 4/NH 4F 、(NH 42SO 4/NH 4F 、H 2SO 4/NH 4F 、(NH 4H 2PO 4/NH 4F 电解液中采用阳极氧化锆金属片制备ZrO 2纳米管阵列,研

12、究阳极氧化工艺参数氧化电压、电流、时间等因素对ZrO 2纳米管阵列形貌的影响。§2-2 实验过程2-2-1 实验原料及设备纯锆片(有色金属技术开发中心,北京,HF ,H 3PO 4,NH 4F ,(NH 42SO 4,H 2SO 4,(NH 4H 2PO 4均为分析纯试剂,所有试剂使用前均未经过进一步处理。实验中所用到的实验仪器所示如下:表2.1 实验仪器清单Table 2.1 List of experimental instrument名称 型号 生产厂家电子天平 2102TD 型天津市天马仪器厂 磁力加热搅拌器 78-1 金坛市顺华仪器有限公司数字电流表 MB4205 山西协力

13、光电仪器有限公司直流电源 ATTEN-TPR2504 深圳安泰信电子有限公司超声清洗机 CQ-50 张家港超声仪器有限公司实验中所用的电解槽示意图: 图2.1 实验所用电解槽示意图Fig. 2.1 Schematic diagram of the experiment sets2-2-2 实验设计1. 以H3PO4/HF为电解质2. 以HF为电解质3. 以H2SO4/NH4F为电解质4. 以(NH42SO4/NH4F为电解质2-2-3 操作步骤纯锆片尺寸均为7mm×9mm,用不同粒度的砂纸打磨,分别在酒精、丙酮中超声清洗,并用去离子水多次清洗。室温下以预处理的锆片为阳极,铂片为对电极

14、,电极间距保持在2cm。在一定浓度电解液中控制不同的实验条件进行阳极氧化,阳极氧化过程始终施加磁力搅拌。用数字电流表记录阳极氧化过程中每个时刻的电流值。阳极氧化完成后立即用去离子水冲洗样品,干燥,再进行一系列的物理化学表征。2-2-4 表征手段采用Philips Xpert MPD粉末X射线衍射仪对样品进行物相分析,铜靶(50kV,40mA,扫描步长0.04°,扫描范围20°70°(2;使用Philips Tacnai F20透射电子显微镜(TEM确定、观察产物的形貌和粒径,加速电压200kV;使用Philips XL 30 TMP扫描电子显微镜(SEM来观察产物

15、的形貌,加速电压为20kV。§2-3 实验结果与讨论2-3-1 以H3PO4/HF为电解质1. 氧化电压对表面形貌的影响2. 氧化时间对表面形貌的影响2-3-2 以HF为电解质1. 电解液浓度对表面形貌的影响 图2.2 在1M H3PO4+0.5wt% HF电解液中不同阳极氧化电压下氧化0.5h锆表面氧化膜层的SEM形貌Fig. 2.2 SEM images of porous zirconium oxide films anodized in 1M H3PO4+0.5wt% HF solution underdifferent voltages Fig. 2.3 SEM image

16、s of oxide films anodization at 3V in the HF electrolyte with different concentration2. 氧化时间对表面形貌的影响 图2.4 不同氧化时间形成的氧化膜层的SEM图片Fig. 2.4 SEM images of zirconium oxide films formation with different anodization time 图2.5 氧化锆薄膜的SEM 图片 Fig. 2.5 SEM images of zirconium oxide films Fig. 2.6 SEM images of zi

17、rconium oxide films formed in 1M H 2SO 4+0.1wt% NH 4F electrolyte河北工业大学硕士学位论文 212-3-3 以 H 2SO 4/NH4F 为电解质采用 1M H2SO 4+0.5wt% NH4F 电解液,的溶解作用,另一方面可能是由于 H +作用,使溶液 PH 值太高。我们 把 H 2SO 4换成 (NH4 2SO 4,改变参数观察对表面形貌的影响。图 2.7 在 1M H2SO 4+0.5wt% NH4F 的电解液中 20V 电压下氧化不同时间的样品的 SEM 图 Fig. 2.7 SEM images of zirconium

18、 oxide films anodization at 20V in the 1M H2SO 4+0.5wt% NH4F electrolytewith different anodization time电化学法制备二氧化锆纳米管阵列及性能研究 22图 2.8 在 1M H2SO 4+0.5wt% NH4F 电解液中 20V 电压下氧化 3h 的电流时间曲线Fig. 2.8 Current-time curve of the samples anodization in 1M H2SO 4+0.5wt% NH4F at 20V for 3h2-3-4 以 (NH4 2SO 4/NH4F 为电

19、解质1. 预氧化时间和电压上升速度对表面形貌的影响所示, 表面形成比较均匀的大米粒状物,部分粒状物两端开孔,与纳米管的管口相似。图 2.9 在 1M (NH4 2SO 4+0.5wt% NH4F 电解液中 20V 电压下样品的 SEM 图 Fig. 2.9 SEM images of oxide films anodization at 20V in the 1M (NH4 2SO 4+0.5wt% NH4F electrolyte在同样的氧化条件下,把样品放入带有圆孔的电解槽进行阳极氧化,使电压在 20s 内上升到 20V 而 不是直接加到阳极上这样可以使样品表面的氧化膜缓慢形成,减缓反应速

20、度。结果如图 2.10所示,表面 有一层厚的覆盖物, 覆盖物下面可见浓密的细线, 但是不能确定是纳米线还是纳米管。 去掉表面的覆盖河北工业大学硕士学位论文 232.10所示的样品形貌基本相同。图 2.10 在 1M (NH4 2SO 4+0.5wt% NH4F 电解液中 20V 的电压下氧化 3h 形成的纳米管的 SEM 图片 Fig. 2.10 SEM images of zirconium oxide films anodization at 20V in the 1M (NH4 2SO 4+0.5wt% NH4Felectrolyte for 3h.,没有形成纳米管的结构。说明预氧化时间

21、太长也不能形成规则形貌 的纳米管。图 2.11不同的预氧化时间形成的氧化锆薄膜的 SEM 图片Fig. 2.11 SEM images of zirconium oxide films formation with different preanodization time电化学法制备二氧化锆纳米管阵列及性能研究 24图 2.12 在 1M (NH4 2SO 4+0.5wt% NH4F 中在 20V 的电压下氧化 3h 形成的纳米管的 TEM 图片。Fig. 2.12 TEM images of zirconia nanotube formed in 1M (NH4 2SO 4 + 0.5 w

22、t% NH4F for3h at 20VFig. 2.13 SEM images of zirconium oxide nanotubes anodization at 20V in the 1M (NH4 2SO 4+0.5wt% NH4Felectrolyte for 3h with different voltage sweep rates河北工业大学硕士学位论文 25 under different time2. 电压对表面形貌的影响 图2.15 在1M (NH42SO4+0.5wt% NH4F中分别在不同的电压下氧化3h形成的纳米管的SEM图片Fig. 2.15 SEM images

23、 of zirconium oxide nanotubes anodization in 1M (NH42SO4+0.5wt% NH4F solutionunder different voltages 图2.16 在1M (NH42SO4+0.5wt% NH4F电解液中的不同电压下氧化3h的氧化锆纳米管阵列的XRD图谱Fig. 2.16 XRD paterns of zirconia nanotubes anodization for 3h at different voltage in 1M (NH42SO4+0.5wt%NH4F electrolyte3. 恒流法对表面形貌的影响 图2.

24、17 在1M (NH42SO4+0.5wt% NH4F中在不同的氧化电流下氧化3h形成的纳米管的SEM图片Fig. 2.17 SEM images of zirconia nanotubes anodization for 3h at different current in 1M (NH42SO4+0.5wt%NH4F electrolyte 图2.18 在1M (NH42SO4+0.5wt% NH4F中不同电流密度下氧化3h的电压时间图 (a2mA (b8mA Fig. 2.18 Voltage-time curves of the samples anodization in 1M (N

25、H42SO4+0.5wt% NH4F at 20V for 3h (a2mA (b 8mA4. 电解液浓度对表面形貌的影响在1M (NH42SO4+0.5wt% NH4F中,尝试改变了各种影响参数,表面都没有形成规则的纳米管形貌,我们设计实验改变F-浓度。先在1M (NH42SO4+0.1wt% NH4F电解液中电压20V(20s到20V的条件下,氧化3h,然后采取极限条件,氧化48h,样品表面形貌如图2.19所示。氧化3h后表面形成絮状小颗粒,氧化48h后样品由于氧化时间太长形成很坚硬的氧化膜,膜的断面有纳米管的纹理。 图2.19 在1M (NH42SO4+0.1wt% NH4F中在20V的

26、电压下不同氧化时间形成的纳米管的SEM图片Fig. 2.19 SEM images of zirconium oxide nanotubes anodization in 1M (NH42SO4+0.1wt% NH4F solutionunder different time把F-浓度分别增加到1.0、2.0、3.0在20V(20s到20V的电压下氧化3h。如图2.20所示的SEM图片,三个样品的表面都有大量的散落的管覆盖,管口不可见。由F-浓度为1.0的样品的断面可知形成的氧化锆纳米管长度大约为23m,管径211nm。F-浓度为2.0的样品管长为32m,管径78nm。F-浓度为3.0的样品长

27、度28m,管径221nm。图2.21所示为不同氟离子浓度在20V的氧化电压下氧化3h的电流时间曲线。 different F- concentration. 图2.21 不同氟离子浓度在20V的氧化电压下氧化3h的电流时间曲线Fig. 2.21 the current-time curves of the oxide nanotube anodization under different fluoride ions concentrationat 20V for 3h 图2.22 在20V的氧化电压下氧化3h形成的纳米管长度与氟离子浓度的关系图Fig. 2.22 Length-F- conc

28、entration curves of the oxide nanotube anodization at 20V for 3h纳米管,长度大约为15m 。说明氧化时间太长也会使形成的纳米管结构被溶解。当阳极氧化和化学溶解达到平衡后,纳米管停止生长,但是化学溶解仍在进行,这样就导致形成的纳米管被溶解。 图2.23 在1M (NH 42SO 4+2.0wt% NH 4F 中在20V 的电压下不同氧化时间形成的纳米管的SEM 图片 Fig. 2.23 SEM images of zirconium oxide nanotubes anodization in 1M (NH 42SO 4+2.0wt

29、% NH 4F solutionunder different time§2-4 小结本章主要研究在无机溶液中制备二氧化锆纳米管,并研究氧化参数对纳米管形貌的影响。通过H 3PO 4/HF 系列,HF 系列,H 2SO 4/NH 4F 系列,(NH 42SO 4/NH 4F 系列实验发现电解液浓度,电解电压,电流、时间等因素对ZrO 2纳米管阵列形貌有重要的影响。通过对比这一系列实验发现在1M (NH 42SO 4+2.0wt% NH 4F 的电解液中氧化电压20V (20s 到20V 氧化时间3h 制备的纳米管均匀有序,排列整齐,纳米管长度达到32m ,直径78nm 。但是表面形貌

30、有待于进一步改善,在第三章我们尝试有机溶液制备氧化锆纳米管以期改变纳米管表面形貌。第三章二氧化锆纳米管在有机溶液中的制备与表征§3-1 引言钛和锆是同一族元素,它们有很多性质相同,如溶沸点高,硬度大,都不溶于水。但是由于它们原子核外电子层数不同,导致它们还是有很大区别的。在同样浓度的氢氟酸溶液中,同样的氧化条件,用金属钛片可以制备出形貌非常规则的氧化钛纳米管,但是使用金属锆片制备出的氧化锆纳米管排列却很不整齐,需要调整实验参数才能制备出排列规则整齐的氧化锆纳米管。2006年Maggie Paulose66等人已经在二甲基亚砜,甲酰胺,乙二醇等有机溶液中制备出了长度达到134m的氧化钛

31、纳米管,但是据我们所知目前还没有在有机溶液中制备二氧化锆纳米管的报道,本章我们就着重研究在有机溶液中制备二氧化锆纳米管,并研究各参数对纳米管形貌的影响。§3-2 实验过程3-2-1 实验原料及设备纯锆片(有色金属技术开发中心,北京,二甲基亚砜(DMSO,甲酰胺(FA,乙二醇,甘油,NH4F,均为分析纯试剂,所有试剂使用前均未经过进一步处理。实验中所用到的实验仪器所示如下:表3.1 实验仪器清单Table 3.1 List of experimental instrument名称型号生产厂家电子天平 2102TD型天津市天马仪器厂磁力加热搅拌器 78-1 金坛市顺华仪器有限公司数字电流

32、表 MB4205山西协力光电仪器有限公司深圳安泰信电子有限公司直流电源 ATTEN-TPR2504张家港超声仪器有限公司超声清洗机 CQ-503-2-2 实验设计1. 以乙二醇/NH4F为电解液2. 以DMSO/NH4F为电解液3. 以FA/去离子水/NH4F为电解液4. 以甘油/酒精/NH4F为电解液5. 以FA/甘油/NH4F为电解液3-2-3 操作步骤纯锆片(有色金属技术开发中心,北京裁剪成7mm×9mm,用不同粒度的砂纸打磨,分别在酒精、丙酮中超声清洗,并用去离子水多次清洗。室温下以预处理的锆片为阳极,铂片为对电极电极间距保持在2cm。在一定浓度电解液中控制不同的实验条件进行

33、阳极氧化,阳极氧化过程始终施加磁力搅拌。用数字电流表记录阳极氧化过程中每个时刻的电流值。阳极氧化完成后立即用去离子水冲洗样品、干燥、再进行一系列的物理化学表征。3-2-4 表征手段所得产物的组成和物相在Philips Xpert MPD粉末X射线衍射仪对样品进行物相分析,铜靶(50kV, 40mA,扫描步长0.04o,扫描范围20o70o(2;使用Philips Tacnai F20透射电子显微镜(TEM确定,观察产物的形貌和粒径,加速电压200kV;使用Philips XL 30 TMP扫描电子显微镜(SEM来观察产物的形貌,加速电压为20kV。§3-3 实验结果与讨论3-3-1

34、以乙二醇/NH4F为电解液3-3-2 以DMSO/NH4F为电解液参考金属钛片在有机溶液中制备纳米管所采用的一系列溶液,我们采用二甲基亚砜和氟化铵为电解液,用方片在DMSO+0.5wt% NH4F电解液中氧化6h,电压30V,样品表面几乎没有变化。改用圆片在40V 图3.1 在乙二醇中形成的氧化锆薄膜的SEM图Fig. 3.1 SEM images of zirconium oxide films anodization in glycol solution 图3.2 在DMSO电解液中形成的氧化锆薄膜的SEM图Fig. 3.2 SEM images of zirconium oxide fi

35、lms anodization in DMSO solution3-3-3 以FA/去离子水/NH4F为电解液采用圆形片分别在FA+3%去离子水+0.5wt% NH4F和FA+3%去离子水+1.5wt% NH4F电解液中35V 的电压下氧化21h,如图3.3。在0.5wt%NH4F电解液中氧化过的样品表面很平整没有由于严重腐蚀留下的痕迹,断面很坚硬,但在顶部即表面与溶液靠近处有一些疏松的纳米管,大约5m。在1.5wt% NH4F 电解液中氧化过的样品表面有大裂缝形成块状物,可能是由于氟离子浓度太高或电压太高造成的强烈腐蚀的结果。降低电压,在上述两种溶液中在20V 的电压下氧化24h 样品表面形

36、貌如图3.4。在氟离子浓度低的电解液中氧化的样品表面虽然有一些裂缝,但是缝的表面还有一层氧化膜粘结在一起,缝内有纳米管形貌。氟离子浓度升高后样品表面有许多腐蚀坑,坑内有许多小孔,很可能是氟离子腐蚀严重造成的。因此我们在0.5wt% NH 4F 电解液中继续氧化,分别使用方片和圆片氧化48h 。图3.5显示方片样品表面形成一层很致密的氧化膜,但是没有纳米管的结构形成。圆片表面较方片显得疏松了许多,也形成了纳米 管结构,膜厚大约70m 。两个样品的主要差异就是所用的电解池不同,方片两面都与溶液接触,圆片只有一面暴露在电解液中。如图3.6所示,方片的电流从始至终都明显大于圆片的电流,这就导致形成的氧

37、化膜被很快溶解,没有纳米管结构形成。 图3.3 在不同氟离子浓度的甲酰胺溶液中在35V 的氧化电压下氧化21h 的SEM 图 Fig. 3.3 SEM images of zirconium oxide nanotubes anodization in FA solution under different F - concentration at 35V for 21h 图3.4 在不同氟离子浓度的甲酰胺溶液中20V 的电压下氧化24h 的氧化锆薄膜的SEM 图 Fig. 3.4 SEM images of oxide films anodization in FA solution und

38、er different F - concentration at 20V for 24h 图3.5 相同氟离子浓度采用不同的电解池在20V的氧化电压下氧化48h的SEM图Fig. 3.5 SEM images of zirconium oxide films anodization in FA solution at 20V for 48h with different sets 图3.6 相同氟离子浓度采用不同的电解池在20V的氧化电压下氧化48h的电流时间曲线(a方片(b圆片Fig. 3.6 Current-time curves of the oxide films formed in

39、 FA solution at 20V for 48h with different sets (aelectrolyzer-2 (b electrolyzer-1改变电压到50V,氧化8.5h后,表面有一层很厚的膜,但是膜下面露出的部分像是一簇一簇的纳米管。延长氧化时间到24h,样品表面虽然不光滑,但是已经形成了明显的纳米孔结构,如图3.7所示。 图3.7 相同氟离子浓度在50V的氧化电压下不同氧化时间的SEM图Fig. 3.7 SEM images of zirconium oxide films anodization in FA solution at 50V with differe

40、nt time 图3.8 在FA+3%去离子水+0.5wt% NH4F电解液中在50V的氧化电压下氧化24h的氧化锆薄膜的SEM图Fig. 3.8 SEM images of zirconium oxide films anodization in FA +3wt%deionized water +0.5wt% NH4Fsolution at 50V for 24h3-3-4 以甘油/酒精/NH4F为电解液1. 电解池类型对表面形貌的影响图3.10所示。圆片样品的电流密度从开始就小保持到最后,方片样品电流开始迅速下降,随着反应的进行慢慢降低,但始终高于圆片样品的电流,这与两个样品在相同条件下形

41、成不同的形貌有密切关系。 图3.10 在甘油+酒精(2:1+0.25wt% NH 4F 电解液中20V 的氧化电压下氧化6h 的电流时间曲线 Fig. 3.10 Current-time curves of the oxide nanotubes formed in glycerol+ ethanol +0.25wt% NH 4F solution at20V for 6h2. 氧化时间对表面形貌的影响 图3.11 在甘油+酒精(2:1+0.25wt% NH4F电解液中20V的氧化电压下氧化21h的SEM图Fig. 3.11 SEM images of zirconium oxide nano

42、tubes anodization in glycerol+ ethanol +0.25wt% NH4Fsolution at 20V for 21h3. 氟离子浓度对表面形貌的影响 图3.12 在甘油+酒精(2:1+0.5wt% NH4F电解液中50V的氧化电压下氧化21h的氧化锆纳米管的SEM图片Fig. 3.12 SEM images of zirconium oxide nanotubes anodization in glycerol+ ethanol +0.5wt% NH4F solutionat 50V for 21h4. 电压对表面形貌的影响氟离子的浓度继续提高,但是降低氧化电

43、压,在20V和30V的电压下氧化24h,样品形貌如图3.13。两个样品的表面形貌基本相同,表面有许多裂缝,从缝内可以看到粘连在一起的氧化锆纳米管。从断面图3.14所示为在甘油+酒精(2:1+NH 4F 溶液中不同氟离子浓度下氧化电压20V 时间20h 的电流时间曲线。刚开始电流在的几秒钟内迅速降低,这可能是由于在开始阶段锆片表面形成一层致密的氧化膜所致,然后电流慢慢降低并趋于稳定,这个过程伴随着纳米管的形成。很明显在浓度为1.5wt% NH 4F 的电解液中,电流高于其他两者,这是由于氟离子浓度高的溶液中表面氧化膜迅速被溶解的结果。对于氟离子浓度低的溶液氧化后表面很平整,但在氟离子浓度高的溶液

44、中形成的氧化膜表面有许多小坑。 for 24h under different voltage 图3.14 电流时间曲线在甘油+酒精(2:1+NH4F溶液中电压20V时间20hFig. 3.14 Currenttime curves during anodization in the glycerol and ethanol mixtures with different fluorideions concentration at 20V for 20h.3-3-5 以FA/甘油/NH4F为电解液1. 氧化时间对表面形貌的影响FA/NH4F和甘油/NH4F电解液在金属钛片上都能形成高度有序的纳

45、米管,但是在锆片上却没有形成纳米管状结构。我们把二者混合到一起设计FA/甘油/NH4F系列实验。把金属锆片直接插入FA+甘油(体积比1:1+1.0wt% NH4F电解液中在50V的电压下氧化6h。图3.15所示表面覆盖物是电解液中的残留物,断面显示形成的纳米管很直,长度大约20m。 图3.15 在FA+甘油(体积比1:1+1.0wt% NH4F电解液中50V的电压下氧化6.5h的氧化锆纳米管的SEM图Fig. 3.15 SEM images of zirconium oxide nanotubes anodization in FA+glycerol+1.0wt% NH4F solution

46、at50V for 6.5h 图3.16 在FA+甘油(体积比1:1+1.0wt% NH4F电解液中采用不同的电解池在50V的氧化电压下氧化24h形成的纳米管的SEM图Fig. 3.16 SEM images of zirconium oxide nanotubes anodization in FA+glycerol+1.0wt% NH4F solution at50V for 24h延长氧化时间到24h,分别采用方片和圆片观察电流密度对纳米管形貌的影响。如图3.16所示,两个条件下都形成了高度有序的氧化锆纳米管。方片样品形成的纳米管长度大约为86µm,内外径分别为54nm和112nm。圆片样品的纳米管长度约为120µm,而且断面比方片样品疏松。圆片的电流密度小于方片,但是这个电流密度大小可能正适合纳米管的生长,氧化速度大于化学溶解速度,所以圆片比方片形成的纳米管更长。图3.17所示为在FA+甘油(体积比1:1+1.0wt% NH4F电解液中50V的氧化电压下氧化24h形成的纳米管的TEM图片,从图中可以很明显的看到纳米管管口有一层覆盖物,这可能是表面未溶的氧化物或是浮在电解液中的杂质残留在上面所致。 图3.17 在FA+甘油+1.0wt% NH 4F 电解液中50V 的氧化电压下