甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展-

1、第34卷第12期2005年12月应用化工App lied Che m ical I ndustryVol .34No .12Dec .2005专论与综述收稿日期:2005210211基金项目:国家自然科学基金和宝钢科学基金联合资助项目(50164002,50574046;云南省自然科学基金资助项目(2004E0012Q ;教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目(20040674005作者简介:魏永刚(1977-,男,陕西咸阳人,云南理工大学在读博士研究生,师从王华教授,从事环境调和型能源新技术的研究。电话:(08715153405,E 2mail:t oriersina .com甲烷与二氧化

2、碳催化重整制取合成气的研究进展魏永刚,王华,何方,辛嘉余(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093摘要:综述了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的最新研究进展,比较了不同类型的催化剂在重整反应过程中的性能差异,分析了催化剂的积炭过程和重整反应机理,对非常规供能方式进行了阐述,指出了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究方向。关键词:催化重整;合成气;积炭;反应机理中图分类号:T Q 51文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005012-0721-05Progress i n methane cat alyti c refor m i n g with carbon di

3、oxi de to syngasW E I Yong 2gang,WAN G Hua,HE Fang,X I N J ia 2yu(Faculty ofM aterials and Metallurgy Engineering,Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing 650093,China Abstract:The latest p r ogress of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is revie wed .The

4、perf or mance difference a mong catalysts in the ref or m ing reacti on p r ocess is compared .The p r ocess of carbon depositi on of catalysts and ref or m ing reacti on mechanis m are analyzed,and non 2conventi onal means of supp lying energy are described .Finally the devel opment trend of methan

5、e catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is pointed out .Key words:catalytic refor m ing;syngas;carbon depositi on;reacti on mechanis m甲烷是煤层气和天然气的主要成分,随着石油资源的日益枯竭,储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。勘探表明,世界天然气储量为142.1万亿m 3,其能量相当于9143亿桶石油,远景储量为250350万亿m 3。我国已探明的天然气储量为1.67万亿m 3,远景储量为2633万亿m 3,约占世

6、界远景储量的10%1。面对巨大的资源优势,天然气的利用水平还很低。因此,将天然气通过化学催化等手段转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品,已为世界范围内众多研究者所关注。甲烷分子具有类似惰性气体电子排列、立体结构非常对称的分子结构,C H 键能高达435kJ /mol,在热力学上非常稳定。如何使这样稳定的分子得到有效活化,进而实现合理转化,成为目前多相催化领域中最富挑战性的课题之一。与传统蒸汽重整相比,甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气,具有投资少、效率高、能耗低,以及合成气中氢气与一氧化碳比例合理等优势。但该过程是一强吸热反应(H =248kJ /mol ,需要较高的反应温度(8002。

7、因此,研制高活性、高选择和高稳定的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关键因素之一,也是该领域研究中的热点。1催化剂的研究现状1.1活性组分的研究Fischer 和Tr op sch 于1928年,在9001170范围内对多种碱性金属催化进行了研究。此后的大量研究发现,第族过渡金属催化剂(除O s 外对甲烷与二氧化碳催化重整都有催化活性,其中贵金属(Pt 、Pd 、Rh 、Ru 和Ir 催化剂,具有较高的转化活性和不易积炭的特性35,其活性顺序为Ru >Pd >Rh >Pt >Ir6,在不同的贵金属中Rh 最受重视。由应用化工第34卷于贵金属资源有限,价格昂贵,所以目前对

8、贵金属催化剂的研究主要见于国外研究者的报道,国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上,特别是负载型N i 基催化剂和Co基催化剂上7。尽管非贵金属催化剂有价格低廉的优势,但又有高温易烧结、积炭等原因失活较快的不足。几种非贵金属催化剂的活性顺序为N i>Co>Cu>Fe7。有研究者还对贵金属和非贵金属组成的双金属催化剂进行了研究。Jówiak等8研究了N i2Rh/Si O2催化剂,发现这种N i2Rh双金属催化剂具有高的活性、不易积炭、价格适中等诸多优越性能。Tang等9则研究了2A l2O3负载Pt2Co双金属催化剂,表明CO收率明显高于单金属组分催化剂,而且反应温度

9、越高,趋势越明显,同时还发现Pt的加入能够改善抗积炭的能力。Chen等10研究了Cu/N i/Si O2催化剂的活性,发现Cu(1%和N i/Si O2(8%在温度高于760时,表现出长时间的稳定性,但随着Cu负载量的增加,稳定性会不断下降。除第族过渡金属外,有研究者1113发现Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均有较好的反应活性和抗积炭性能。近年来,一些研究表明1416,即使是同样的活性组分,由于前驱体的不同,制成催化剂的活性也不尽相同,在抗烧结、抗积炭能力等方面也表现出显著的差异。1.2载体的研究载体本身对反应并无催化活性,但载体的性质对催化剂反应却起着十分重要的作用。它不仅对催化剂

10、起物理支撑作用,还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能,有的载体还有可能参与化学反应。目前,用于甲烷与二氧化碳催化制合成气过程的催化剂主要是负载型催化剂,较为常用的载体包括A l2O3、Mg O、Si O2、Ti O2、Zr O2、泡沫陶瓷和稀土金属氧化物以及复合氧化物Mg O2A l2O3、Zr O22A l2O3、Mg O2Ti O2、Ca O2Si O2、Zr O22Ce O22A l2O3、A l2O32Ca O2Mg O、Ce2Zr2A l2O x和分子筛等。其中Mg O、A l2O3和复合氧化物使用较多。载体的选择对负载型金属催化剂的性能有一定的影响。一般认为,在A l2

11、O3上负载的N i基催化剂活性较好,而不同结构的A l2O3负载的催化剂活性又有差异。Gadalla17的研究表明,在高温下稳定的2A l2O3即使负载更多的镍,活性仍低于2A l2O3负载的镍催化剂。纪敏等18分别对负载在2A l2O3、Si O2、Mg O的N i基催化剂进行了研究,结果表明,未经H2处理的催化剂没有活性。催化剂活性和稳定性由高到低的次序分别是N i O/2A l2O3>N i O/Mg O >N i O/Si O2。贵金属负载催化剂同样也存在载体效应。Tsi pouriari19指出,负载Rh催化剂的转化活性按以下次序递减:YSZ(Zr O2+Y2O3>

12、A l2O3> Ti O2>Si O2>Mg O,把载体效应的出现,归结为对金属分散度的影响上。载体的酸碱性对催化剂的结构和反应性能有一定的影响。B radfird等20的研究发现,一些金属如Pd、Pt、Rh等的分散度与载体表面Le wis酸呈函数关系,原因很可能是金属原子易于分散于Le wis酸中心上,从而改变了其对二氧化碳的吸附性能。载体的酸碱性对催化剂的抗积炭性能也有影响。Choudhary等21比较了有和没有Mg O涂层的活性碳和Si O2负载的Co催化剂的抗积炭性能,发现有Mg O涂层的催化剂,能明显降低催化剂表面积炭。CO22TP D分析表明,氧化镁涂层的存在使催

13、化剂在高温下吸附大量的二氧化碳,从而使催化剂表面的积炭及时与吸附的二氧化碳反应而除去。催化剂性能与载体、催化剂的制备方法等都有密切的关系,制备方法的不同,催化剂的性能会呈现较大差异。李春林等22采用水热合成法、溶胶2凝胶法和共沉淀2负载法制备了相同N i O含量的N i/ Zr O22Ce O22A l2O3催化剂,考察了它们在催化重整反应中的催化性能及稳定性、积碳量。发现随温度升高,甲烷和二氧化碳转化率降低的顺序为:溶胶2凝胶法>共沉淀2负载法>水热合成法。水热法和共沉淀2负载法制备的催化剂稳定性好,且前者的活性比后者高;溶胶2凝胶法制得的催化剂活性较高,但易失活。积碳量大小顺序

14、是:水热法>溶胶2凝胶法>共沉淀2负载法。许峥等23采用溶胶2凝胶法和超临界干燥(SCD技术制备了超细N i2La2O32A l2O3催化剂,在1173K、空速8200h-1条件下,产物收率、CO/H2摩尔比及副产物生成量均达热力学平衡值,并保持20h不变,表现出很高的高温催化活性。而采用常规浸渍法和干燥法制备的N i2La2O32A l2O3催化剂,反应几小时后就严重失活。索掌怀等24分别采用浸渍2还原和浸渍2焙烧2还原法制备N i22 A l2O3,TE M分析表明,未经焙烧制备的催化剂表面颗粒较小,分散较均匀,通过BET得知,未经焙烧的催化剂比表面高于经过焙烧的催化剂,XRD

15、说明前者N i原子相和Mg A l2O4相均较后者小。因此,未经焙烧制得的催化剂显示良好的活性和抗积炭性能。也有研究者采用钙钛矿类化合物、六铝酸盐以及泡沫陶瓷作催化剂载体,取得了较好的结果。徐占林等25,26在高温下焙烧硝酸盐制得2氧化铝型六铝酸盐型Ba N i A l11O192,La N i A l11O192催化剂。实验结果表明,这两种催化剂具有良好的催化活性、稳定性和抗积炭性。分析认为,N i被镶嵌在晶体的晶格227第12期魏永刚等:甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展中,处于高度分散和特殊的配位状态,避免了高温反应条件下活性组分烧结和催化剂失活的问题。1.3助催化剂的研究助催化

16、剂是负责调变主要组分的催化性能,自身没有活性或只有很低活性的物质。在催化剂中添加助剂,能够起到提高催化剂的选择性、稳定性和抗积炭的能力。一般认为,助剂的作用主要表现在以下几个方面:调整催化剂表面酸碱性;提高活性组分的分散度;改变活性组分与载体的相互作用;改变金属原子的电子云密度,以影响催化剂对甲烷、二氧化碳分子解离的性能。助催化剂一般采用碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物,最常见的有K2O、Ca O、La2O3、Ce O等。碱金属的加入,可同时提高催化剂的活性和选择性;碱土金属的加入,则可增加催化剂对CO2的吸附。Chang等27将K2O、Ca O碱性氧化物加入到pentasil型分子筛负载镍的

17、催化剂中,可使其反应140h不失活,主要原因在于助剂增强了催化剂的抗积炭性能。对于稀土金属氧化物La2O3、Ce O2等的助剂作用,有人认为是稀土氧化物与N i相互作用,提高了N i晶粒的分散度,活性比表面增大,从而使抗积炭性能有明显提高。宫丽红等28考察了稀土助剂对N i/2A l2O3催化剂的影响,得到了同样的观点。A scenci on等29采用溶胶2凝胶法制得了N i/Zr22Ce O2催化剂,当不含Ce O2时,催化剂含有20%单斜晶相,随着Ce O2的增加,其量逐渐减小到完全消失,转化率随着Ce O2含量的增加而增加,当其含量为30%时,转化率为50% 60%,同时TPR表明催化剂

18、的失活性也下降了。李基涛等30对Mg O、Ca O、La2O3和Ce2O3等不同助剂在N i/2A l2O3催化剂中的作用进行了详细研究。结果表明,Mg O和Ce2O3能较多地提高CH4和CO2的转化率,而Ce2O3助剂能最有效地抑制催化剂的积炭。助剂对镍基催化剂性能的影响见表1。表1助剂对镍基催化剂性能的影响Table1I nfluence of pro m oters on properti es of N i2ba sed ca t a lysts助剂名称助剂用量/%转化率/%CH4CO2尾气组成/%CH4CO2CO H2积碳量/(gCg-1cath-11.4催化剂的积炭研究甲烷与二氧化

19、碳催化重整制取合成气的体系中,常见的积炭有丝状炭、聚合物炭和石墨炭。积碳问题是阻碍其走向实际应用的关键问题之一。可能的积炭反应包括:CO C+CO2H298=-172.4kJ/mol(1CH4C+2H2H298=74.9kJ/mol(2 CO+H2C+H2OH298=-175.3kJ/mol(3甲烷热解反应的反应机理,可以认为是不断脱氢生成中间产物CH3、CH2、CH,最终生成炭和氢气。可见催化剂表面积炭主要来自甲烷裂解或一氧化碳的歧化反应。催化剂积炭过程是一个非常复杂的物理化学过程,影响催化剂积炭的因素很多,贵金属具有很强的抗积炭性能。Ross A等31在853K,VCO2VCH4=11条件

20、下,考察Pt/Zr O2重整催化剂。连续运行500h 后,对催化剂进行TG A/DSC分析,结果表明催化剂上无积炭生成。认为碳在Pt/Zr O2催化剂上的溶解性小。因Pt具有较强的供电子能力,抑制了甲烷分子在催化剂表面裂解和加速二氧化碳分子在催化剂表面解离。W ang等32认为,由积炭引起的镍基催化剂失活依赖于积炭量、积炭类型和积炭位置,催化剂的大量积炭会覆盖活性中心和堵塞床层造成催化剂失活,而与镍晶粒有较好接触的少量积炭通常容易消除。有研究发现,二氧化碳与甲烷有不同的活性中心,能够消去活泼的须状碳,若反应原料气中二327应用化工第34卷氧化碳适度过量可有效抑制积炭33。2甲烷与二氧化碳催化重

21、整反应的机理研究甲烷与二氧化碳催化重整反应机制的研究大多在贵金属和黑色金属催化剂上进行,由于反应过程复杂,其反应机理在不同的催化剂、不同反应条件下会呈现不同的模式。不过一般有两种观点:一种认为甲烷与二氧化碳催化重整反应为蒸汽重整机制,即二氧化碳重整反应机制与甲烷的蒸汽重整反应机制差异不大,因为二氧化碳重整反应过程中也有蒸汽存在;另一种观点则是解离机制。Erdohelyi等提出,至少在贵金属上,二氧化碳也能直接与甲烷分解产生的碳物种反应。在反应机理方面,一般认为有以下反应:CO2(gCO(ads+O(ads(1CH4(gCH X(ads+(4-xH(ads(2CH X(ads+O(adsCO(a

22、ds+xH(ads(3CO(adsCO(g(4xH(adsx/2H2(g(5然而在反应的速率控制步骤方面,研究者们却存在不少分歧。Naka mura等34认为二氧化碳的解离是反应的速率控制步骤;Ki m等35的研究中,甲烷解离、CH键的断裂则被认为是速率控制步骤;O saki等36,37提出吸附烃物种与二氧化碳(或吸附氧原子的反应(3是速率控制步骤。对于二氧化碳的解离吸附,尚有争议。一些研究者认为二氧化碳的解离吸附发生在金属表面活性位38,也有人认为发生在载体表面或载体与金属的接触面39。3甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气供能方式的研究甲烷与二氧化碳催化重整反应为强吸热过程(CH4+CO22C

23、O+2H2H298=248kJ/mol,反应过程中需要提供大量的能量。除了常规加热外,还有微波、等离子体、太阳光及向甲烷、二氧化碳原料气中加入O2等供能方式。张劲松等40考察了载有氧化镍的泡沫陶瓷催化剂(主要组分为碳化硅和铁氧用微波加热和常规加热两种方式的优缺点。在0.1MPa、750900、20006000h-1、CH4/CO2=1,微波功率为6W/mL催化剂的反应条件下,实验结果表明,采用微波加热可以明显降低反应温度,提高合成气收率,优化H2/CO比,同时对反应积炭还有明显的抑制作用。Koda ma T等41对太阳光甲烷2二氧化碳重整反应进行了研究,在能通量密度810k W/m2(反应温度

24、在10001100K之间,V CO2VCH4=11,空速为18700h-1,17%N i/2A l2O3为催化剂的条件下,甲烷转化率可达90%以上,性能优于3%Ru/2A l2O3催化剂。日本学者42在有熔融盐存在的循环流化床中以太阳能为供能方式,用Fe O粉末作催化剂,对甲烷与二氧化碳催化重整反应进行了研究,发现通过熔融盐体系对反应提供的热量比较稳定,热利用率高。同时催化剂与甲烷2二氧化碳反应的效率也得到了提高。另有研究发现,向甲烷、二氧化碳原料气中加入一定量的O2可以使吸热的重整反应和放热的甲烷部分氧化(2CH4+O22CO+4H2H298=-72.2kJ/mol反应形成能量耦合,并可以使

25、反应在自热的条件下进行。这不仅在工程上有很大的优势,而且对于受到二氧化碳污染的天然气的有效利用更有现实意义43。4结束语甲烷和二氧化碳都是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物,同时也是引起全球气候变暖的温室气体之一。无论从生态和经济的观点来看,利用其催化重整反应制取合成气,对缓解能源危机,减轻由于温室气体的排放而导致的全球气候变暖等都具有重要意义。而利用其产物2合成气转化为高附加值的化工产品,为其综合利用开辟了一条新途径。随着对该反应研究的不断深入,对催化剂的活性组分、载体、助剂等方面的认识已有了一致性的意见。但在催化剂的积炭失活及反应机理、速率控制步骤等方面还存在争议,仍需进一步研究。开发出温

26、和条件下廉价高效的催化剂,实现工业化,仍是以后研究的工作重点。参考文献:1许珊,王晓来,赵睿.甲烷催化制氢气的研究进展J.化学进展,2003,15(2:1412150.2陈兴权,赵天生.甲烷二氧化碳重整催化剂的研究进展J.宁夏石油化工,2003,(1:15217.3R ichards on J T,Pari patyadsr S A.Carbon di oxide ref or2m ing of methane with supported rhodiu mJ.App l Catal,1990,61:2932309.4W ang H Y,Au C T.Carbon di oxide ref o

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44、19 Tjong S C,M eng Y Z Structural2 . mechanical relationship the PMMA at the interface J . Polymer, 2000, 41 ( 9 : (上接第 725 页 40 张劲松 ,徐兴祥 ,曹小明 , 等 . 一种用于甲烷与二氧化 of epoxy compatibilized polyam ide 6 /polycarbonate blends 20 Moussaif N , J é me R. Compatibilization of imm iscible r polymer blends

45、( PC / PVDF by the addition of a third 21 Moussaif N , Pagnoulle C, R iga J, et al XPS analysis of . the PC / PVDF interface modified by PMMA. Location of 22 Moussaif N , Pagnoulle C, J é me R. Reactive compatibi2 r lization of PC / PVDF polymer blends by zinc carboxylate 23 Sivaraman P, M anoj

46、 N R , Bar man S, et al Ther . mop lastic toughened polycarbonate 24 Sivaraman P, M anoj N R , Barman S, et al Thermop las2 . tic copolyether ester elastomer toughened polycarbonate blends: 1. M echanical p roperties and morphology of the 39 Zhang Z L , Tsipouriari V A , Efstathiou A M , et al Refor

47、2 . containing poly (methylm ethacrylate ionomers J . Pol2 blends: 2. Thermal and theological studies J . Polymer polymer ( PMMA : analysis of phase morphology and me2 al triblock elastomer on morphology in polyam ide 6 /poly2 m ing of methane w ith carbon dioxide to synthesis gas o2 ver supported r

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49、Polymer, 1999, 40 ( 14 : 3919 2 J . M aterials Research Bulletin, 2004, 39 ( 11 : 1791 2 碳重整反应的微波催化剂 P . CN: 1351954. Polymer, 1999, 40 ( 23 : 6321 2 25 L i C Q , Zhang Y, Zhang Y X, et al B lends of polycar2 . 26 Chuai C Z, A l dal K, Johannsen I, et al Morphology e2 m . 27 Kalkar A K, Siesler H W , Pfeifer F, et al Molecular o2 . rientation and relaxation in poly ( butylene terephthalate / 7264. 28 Tsuburaya M , Saito H. Crystallization of polycarbonate J . Polymer, 2004, 45 ( 3 : 1027 2 1032. 1023. ergy, 2002, 72 ( 3 : 243 2 250. induced by sp inodal decomposition in p