水溶性纤维素类钻井液处理剂制备与应用进展

1、2009年5月6日第十七卷第9期应用科 技表1纤维素改性方法方法主要原料反应所用溶剂所得产物名称羧甲基化氯乙酸、烧碱醇或水羧甲基纤维素羟乙(丙基化环氧乙烷、环氧丙烷、烧碱醇羟乙(丙基纤维素羧乙基化丙烯腈、烧碱醇羧乙基纤维素羧甲基氰乙基化氯乙酸、丙烯腈、烧碱醇羧甲基氰乙基纤维素水溶性纤维素类钻井液处理剂制备与应用进展王中华1杨小华2(1.中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院,河南濮阳457001;2.中国石化石油勘探开发研究院钻井所,北京100083在改性天然材料钻井液处理剂中,水溶纤维素类产品是应用最早、应用面最广和用量最大的钻井液处理剂之一。水溶性纤维素产品主要以羧甲基纤维素为主,根

2、据其聚合度和粘度的不同,在钻井液中分别起到增粘、提高泥浆的悬浮性,降低滤失量和改善泥饼质量等作用,可以用于淡水、盐水、海水和无粘土相钻井液。此外,水溶性纤维素还有聚阴离子纤维素、羟乙(丙基纤维素和接枝改性纤维素,其中,聚阴离子纤维素是在羧甲基纤维素的基础上,通过优化工艺而制得的取代度均匀的水溶性纤维素产品,在泥浆中具有更好的增粘、降滤失和防塌抑制效果。纤维素的基本性质收稿日期:2008-12-30作者简介:王中华(1965-,教授级高级工程师,现任中原石油勘探局副总工程师兼中原石油勘探局钻井工程技术研究院总工程师,主要从事精细化工和油田化学研究工作,已公开发表论文230多篇,合作出书4本。图1

3、纤维素的结构式纤维素是构成植物细胞壁的基础物质,一切植物中均含有纤维素,是地球上最为丰富的资源。各种植物含纤维素多少不一,棉花是含纤维素很丰富的植物,其质量分数可达92%95%,亚麻中含纤维素达80%,木材中的纤维素约占木材质量的1/2。纤维素是白色、无气味、无味道的具有纤维状结构的物质,不溶于水,也不溶于一般有机溶剂。纤维素是一种复杂的多糖,大约由几千个葡萄糖单元组成,每1个葡萄糖单元有3个醇羟基,分子式为C 6H 7O 2(OH3n ,结构式如图1。由于醇羟基的存在,所以纤维素能够表现出醇的一些性质,除发生水解反应外,还能发生酯化反应。经化学反应后主要形成纤维素酯和纤维素醚两大类纤维素衍生

4、物。纤维素衍生物的取代度定义为平均每个葡萄糖残基上被取代的羟基数。纤维素衍生物的最大取代度为3,取代度可以不是整数。因其价廉、可降解和对环境无污染,以CMC (羧甲基纤维素为代表的纤维素衍生物成为迄今为止用量最大的钻井液处理剂。由于改性纤维素类处理剂的研制开发难度大,近年来在纤维素利用方面开展的工作较少。水溶性纤维素的分子中含有醚键,使其耐温性受到限制,通常只能在135以下使用。水溶性纤维素可在酸性、碱性、热、生物及辐射条件下发生降解反应,导致聚合度降低、基团被氧化、葡萄糖环破坏,甚至碳化。水溶性纤维素的降解过程包括氧化裂解和碱性降解。改性途径1.纤维素的醚化反应纤维素可通过高分子化学反应进行

5、改性,得到不同的醚化产物,见表11。2.接枝共聚改性将水溶性纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺等单体通过接枝共聚制得水溶性的接枝共聚物以提高其抗温能力,也可以用水溶性纤维素与丙烯腈(AN 、醋酸乙烯酯(VAc 制备接枝共聚物,再经水解而制得水溶性的高分子材料1。接枝共聚的关键是选择合适的引发剂和提高接枝效率。15 应用科技制备与应用情况1羧甲基纤维素在钻井液中,羧甲基纤维素应用最早,可用做增粘、稳定和降滤失剂,根据其水溶液粘度,羧甲基纤维素分高粘(HV、中粘(HV和低粘(LV3种规格。HV-CMC主要技术指标:外观为自由流动的白色或淡黄色粉末,含水量10%,纯度95.0%,取代数0.80,pH=6.58

6、.0;MV-CMC 主要技术指标:外观为自由流动的白色或淡黄色粉末,含水量10%,纯度85.0%,取代数0.65,pH=7.09.0;LV-CMC主要技术指标:外观为自由流动的白色或淡黄色粉末,含水量10%,纯度80.0%,取代数0.8,pH=7.09.0。以棉纤维素为原料羧甲基纤维素生产工艺已经比较成熟23,可以采用棉纤维素与氯乙酸在碱性条件下醚化制得。工业上采用溶媒法和水媒法两种生产工艺,溶媒法生产的产品醚化相对均匀,产品替代度高而且分布均匀,产品质量稳定,适用生产各种规格的产品,缺点是生产后处理麻烦,产品成本高。水媒法生产过程简单,产品成本低,但产品质量不稳定,产品替代度低而且分布不均匀

7、,一般用于生产碱性中粘产品。溶媒法物料配比为脱脂棉10kg、34%液碱50 100kg、90%酒精23kg、氯乙酸8kg、70%酒精360kg、稀盐酸适量。将脱脂、漂白的棉短绒浸于液碱中,浸泡30min左右,取出,液碱可循环使用,但要不断补充新的液碱,以保持浓度和数量,将浸泡后的棉短绒移至平板压榨机上,以14MPa 的压力压榨出碱液,得碱化棉;将碱化棉加入至捏合机中,加酒精(90%15份,开动搅拌,缓慢滴加氯乙酸酒精溶液(90%酒精8份作溶剂,捏合机夹套中通冷却水,保持温度在35,于2h左右加完。加完后控温40,保持捏合搅拌,醚化反应3h。取样检查终点(方法是取样放入试管,加水振荡,若全部溶化

8、无杂质,则达到终点,得醚化棉。向醚化产物中加入20份70%的酒精,搅拌0.5h,加稀盐酸中和至pH= 7;离心脱去酒精,再用70%酒精120份洗涤2次,每次搅拌0.5h以上,再离心脱去酒精。洗涤后的酒精合并回收利用。离心脱去酒精的产物进行粗粉,然后在通热风条件下,采用低于80的温度干燥6h,干燥的产物经粉碎、过筛、包装即得羧甲基纤维素成品。水媒法物料配比为纤维素80kg、液碱(20% 180kg、氯乙酸钠66kg。将纤维素投入反应釜中,在搅拌的条件下洒入氢氧化钠溶液,在35下捏合1h,后加入氯乙酸钠,在35以下捏合反应12h,然后在4555下捏合1 1.5h;将上述产物移至熟化槽中,在4045

9、下放置老化12 24h。将熟化的产物粗粉后,送入带式干燥机中干燥,干燥后,粉碎、包装即得羧甲基纤维素成品。以其他纤维素为原料除采用棉纤维外,也可以采用其他含纤维素的物质合成羧甲基纤维素,此类产品在钻井液中可以作为不增粘降失水剂,值得进一步研究推广。针叶木浆为原料配方为针叶木浆(DP300500800kg、95%氯乙酸450kg、95%固体烧碱200kg、45%液体烧碱600kg、95%酒精700kg。将针叶木浆切碎后置于捏合机中,滴加烧碱醇溶液进行碱化,其间不断搅拌,滴加时间控制在0.51.5h,滴加完后搅拌12h,反应制成碱纤维,然后滴加氯乙酸进行醚化,滴加时间控制在0.51h,滴加完后加热

10、至7585,搅拌12h。制得的物料放入中和桶内用稀酒精洗涤,用盐酸调pH值至6.57.5。再经压滤机压滤,耙式蒸馏机蒸馏多余的乙醇,然后烘干、粉碎即得羧甲基纤维素4。以竹浆为原料生产超低粘度羧甲基纤维素搅拌下,将100g经粉碎的竹浆用适量18%NaOH水溶液于15浸渍碱化60min,压滤,得碱纤维素。将上述碱纤维粉碎后转入带搅拌的1500mL三颈烧瓶中,加入850mL乙醇,充分搅拌均匀。室温下滴加35%氯乙酸的乙醇溶液180g,于45醚化反应1h,然后升温至70醚化反应4h。醚化反应结束后冷却反应液,用V(盐酸V(水=12的盐酸溶液调节反应体系pH到9,分两次加入50g过氧化氢,于50反应3h

11、。最后反应液经中和、还原、压滤、洗涤、干燥和粉碎,得到超低粘度羧甲基纤维素产品。羧甲基纤维素的醚化度为0.85,纯度为99.6%,粘度(2%水溶液,25为6mPas5。稻草生产羧甲基纤维素先将稻草用粉碎机粉碎成15 35目的稻草粉,然后将30g的稻草粉放入混捏机中;在搅拌条件下将25g30%的氢氧化钠溶液淋洒在稻草粉上;再加入35g的工业级乙醇;封好盖子,在3555温度范围内搅拌1.52.5h;降温并分批加入10g工业级氯乙酸;升温至6070反应1.5 2.0h;降至室温;分批送至离心机甩干;干燥、粉碎、过筛,得稻草羧甲基纤维素。稻草羧甲基纤维素的外观为土黄色颗料,不溶物含量不超过11%,替代

12、度为11.5(酸碱滴定6。2羟乙基纤维素羟乙基纤维素(HEC是纤维素内羟基上的氢被羟乙基取代的衍生物,外观为白色纤维状或粉末固体,无毒、无味,属于非离子型的纤维素醚类,易溶于水,不溶于绝大多数有机溶剂,水溶液对盐不敏感,可用做钻井液降滤失剂。HEC 在淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液和人工海水钻井液具有较好的降滤失、增稠作用和一定的耐温能力,可用于各种类型的水基钻井液体系,特别适用于盐水钻井液、饱和盐水钻井液。其主要指标:外观为淡黄色粉末,粘度(2%水溶液,20800.0mPas,替代度1.21.8,相对分子质量30104,水含量7.0%,水不溶物含量2.0%。羟乙基纤维素通常采用下面生

13、产方法7:配方为棉短绒或纸浆柏7.37.8kg、30%液碱24.0kg、环氧乙烷9.0kg、95%酒精45.0kg、醋酸2.4kg、40%乙二醛0.30.4kg。将原料棉短绒或精制柏浆浸泡于30%的液碱中,浸渍0.5h左右,待时间达到后取出,进行压榨,压榨到含碱水比例达12.8的程度,移至粉碎装置中进行粉碎;将粉碎好的碱纤维素、酒精投入反应釜中,密封,抽真空、充氮,并重复数次充氮、抽真空操162009年5月6日第十七卷第9期应用科技作,以驱净釜内空气,然后压入经过预冷的环氧乙烷液体,同时在反应釜夹套中通冷却水,控制温度为25左右,反应2h ,得粗羟乙基纤维素;将所得粗产物用酒精洗涤(洗涤后的酒

14、精经蒸馏回收,并用甲酸中和至pH 值46,加入乙二醛,经一段时间交联老化后,用水快速洗涤,然后离心脱水,烘干、粉碎,即得羟乙基纤维素。近期文献还介绍了制备羟乙基纤维素的新方法。方法1将196g w (NaOH=7.5%、w (尿素=12%尿素水溶液预先冷却至-12,然后加入4g 纤维素(棉短绒浆,分子量为1.14105在室温下搅拌35min ,即得到质量分数为2%的纤维素溶液。取上述纤维素溶液200g ,加入氯乙醇12g ,于室温下反应1h ,然后升温至50反应4h ,加入醋酸中和反应液至中性,停止反应。通过离心的方法将水溶性和水不溶性部分分离,沉淀,真空干燥得到水溶性和水不溶性两个白色粉末状

15、羟乙基纤维素产品。其中水溶性部分质量为1.70g ,取代度(DS为0.48;水不溶性部分质量为2.77g ,取代度(DS为0.458。方法2按照传统配方,精选聚合度2400的精制棉为原料,用棉纤维粉碎机将精制棉粉碎成0.10.8mm 纤维粉末;将异丙醇溶液加入反应釜中并投入片碱,再将粉状纤维素加入反应釜中,在410的条件下碱化1.5h ;投入环氧乙烷均匀升温(升温速度为1/min至70,并恒温2.5h 进行醚化反应,然后均匀降温(降温速度为1/min至40;在醚化降温后的物料中加入酸类物质如盐酸、醋酸,中和30min ,控制物料pH=57;中和后的物料加入醛类物质如琥珀醛、乙二醛,控制温度50

16、70,pH=57,进行交联反应,时间12h ;离心分离后用72%的异丙醇水溶液洗涤。此离心洗涤过程只需循环23次;交联反应结束后,分离,干燥,粉碎,得到超高粘度羟乙基纤维素,产品粘度(2%、25达到了8万10万mPa s ,且工艺简单,生产成本低9。3羧甲基羟乙基纤维素将精制棉粉碎至细度为4080目的棉纤维粉,将100kg 棉纤维粉放入反应釜中,再加入l00kg 氢氧化钠,搅拌下进行碱化反应0.52h ,制成碱纤维素;将100kg 碱纤维素放入反应釜中,加入80kg 氯乙酸,边搅拌边升温至6080,反应时间0.53h ;将上述羧甲基化反应物通过离心机分离出含湿量为30%70%的反应沉淀物。将上

17、述分离后的反应沉淀物100kg 放入反应釜中,加入40kg 氢氧化钠,搅拌,然后再加入100kg 环氧乙烷,边搅拌边升温至5090,进行羟乙基化反应,反应时间0.53h ;将上述羟乙基化反应的反应物在反应釜中冷却至常温,加入冰醋酸搅拌,调节pH=67;将上述中和后的反应物通过离心机分离出含湿量为30%70%的羧甲基羟乙基纤维素粗品。将上述100kg 羧甲基羟乙基纤维素粗品放入洗涤槽内,用1000kg 异丙醇洗涤34次,通过离心机分离出含湿量为20%30%的羧甲基羟乙基纤维素湿品;然后放入真空干燥器中干燥至含湿量为3%8%,粉碎即得到产品,可用做钻井液增粘剂和降滤失剂,适用于盐水和饱和盐水泥浆体

18、系10。4聚阴离子纤维素聚阴离子纤维素是一种聚合度高、取代度高、取代基团分布均匀的阴离子型纤维素醚,具有与羧甲基纤维素相同的分子结构,用做钻井液处理剂具有比CMC 更优良的提粘切、降滤失能力、防塌和耐盐、耐温特性,适用于淡水、盐水、饱和盐水和海水钻井液体系。其主要性能指标:白色纤维状粉末,水含量7%,1%水溶液粘度2000mPa S (PAC-HV、100mPa S (PAC-LV ,取代度0.9。 聚阴离子纤维素的制造方法一般分为水媒法和溶剂法。水媒法以水为介质,由于副反应激烈,导致反应总的醚化率仅为45%55%,同时,产品中含有羟乙酸钠、乙醇酸和更多的盐类杂质,影响纯度,造成产品纯化困难。

19、溶剂法采用乙醇、异丙醇、丁醇等作为反应的介质,反应过程中传热、传质迅速、均匀,主反应加快,醚化率可达60%80%,反应稳定性和均匀性高,使产品的取代度和取代均匀性和使用性能大大提高。因此工业上主要采用溶剂法1112。溶剂法生产聚阴离子纤维素的配方为精制棉(-纤维素98%81.5kg 、氢氧化钠60kg 、氯乙酸116.5kg 、异丙醇1190kg 、水132kg 、乙醇、盐酸适量。按配方将精制棉和异丙醇加入反应釜,搅拌均匀后于30下滴加氢氧化钠水溶液,碱化反应60min ;将氯乙酸配成水溶液,在碱化反应完成后分批加入反应釜,然后升温至70,反应90min ;用盐酸将体系调节至中性,抽滤除去溶剂

20、,然后用80%的乙醇水溶液洗涤产物,除去氯离子;异丙醇和乙醇分别回收、蒸馏后循环使用;取出絮状产物,通入热风除去乙醇,将产物碾碎,于100下烘干得白色纤维状聚阴离子纤维素。17应用科技 参考文献生产中的原料精制棉要采用剪切粉碎机粉碎至要求,并尽可能选择质量好的原料。生产中要保持充分的搅拌,保证反应均匀。5纤维素接枝共聚物AM/AMPS/羧甲基纤维素接枝共聚物13在饱和盐水钻井液中具有较强降滤失和增粘效果,合成方法中的物料配比为n (AMn (AMPS=64,羧甲基纤维素占单体总质量的30%,引发剂用量占单体总质量的0.25%;在pH=9,反应温度60,反应时间60min 的条件下接枝共聚,将所

21、得产物用乙醇洗涤,于80下真空烘干,粉碎即为接枝共聚物。羧甲基纤维素接枝AM /DMDAAC 共聚物1415合成方法是称取一定量CMC 盛于装有搅拌、回流、通氮装置的四颈反应瓶中,加入蒸馏水和KMnO 4溶液预氧化,通氮20min ,升温至预定的反应温度,再加入H 2SO 4溶液和AM (丙烯酰胺,且以蒸馏水定容;反应60min 后,加入60%DMDAAC (二甲基二烯丙基氯化铵溶液;整个反应在N 2保护下进行,在50下反应时间为6h 。反应结束后将反应混合物倾入大量的异丙醇中,分离出沉淀物。以v (乙酸v (乙二醇=6040的混合溶剂抽提12h ,以除去反应副产物(均聚物和AM 与DMDAA

22、C 共聚物。在40下真空干燥至质量恒定,粉碎即得产物。单体聚合转化率高达90%以上。羧甲基纤维素接枝AM /DMDAAC 共聚物产品极易被纤维素酶降解而成为低分子量片断,具有适当分子结构的两性纤维素类聚合物能兼备优良抑制、配浆和可生物降解性能,显示出作为多功能新型钻井液处理剂的应用前景。降滤失剂LS-216在纤维素接枝方面还有将改性纤维素与丙烯腈等在一定条件下接枝共水解,磺化,制成新型降滤失剂LS-2,室内及现场试验表明,LS-2热稳定性好,对钻井液的粘切影响小,抗电解质能力强,适用于各种类型的钻井液体系。6其他改性产物纳米改性CMC 17选用锌类纳米材料ZZ 作为纳米复合处理剂的制备原料,采

23、用溶液共混法与乳液共混法为主、机械共混法为辅的共混方法制得了纳米改性材料CMC-ZZ 。结果表明,纳米改性材料CMC-ZZ 能改善钻井液的护胶性能,降低常温及高温高压滤失量,同时也能提高塑性粘度和动切力,能明显提高钻井液老化后的表观粘度,因此可用于提高钻井液高温(180下的动切力。钻井用抗温抗盐降滤失剂CMST 为提高其抗温性,在CMST 的生产过程中加入可以减少纤维素在碱化阶段聚合度的降低物质,制备了抗温抗盐降滤失剂CMST 18。结束语水溶性纤维素是应用最早,用量最大的钻井液处理剂之一,但近年来其改性研究进行得比较少,与现场需要还存在差距,特别是其抗温能力低,影响了其应用范围。纤维素作为一

24、种可再生资源,来源丰富。因此应在其深度改性上下工夫,特别是从绿色环保的角度考虑,更应该加大研究开发力度,围绕提高产品的抗温能力和选择廉价原料(如植物秸秆等方面开展攻关,使该类处理剂在石油钻井中发挥更大的作用,以满足石油工业发展的需要。18ABSTRACT ZHENG Jin-hong(Kempur (BeijingMicroelectronics,Inc.,Beijing 101312,China WANG Zhong-hua(IThe Drilling Technology Research Institute of Zhongyuan Oil Exploration Bureau,Puya

25、ng 457001,China QI Jing(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology,Dalian 116012,China YUAN Ji-xin(Department of Chemical Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China Market Status Quo and Development Trends ofPhotoresist in ChinaThe demand of photoresists from

26、 integrate circuit industry in China was analyzed,and the status quo of production and technology of photoresists were also introduced.In China,there was a big gap existing in supply and demand of photoresists.The recent development trends of photoresists,mainly the realization of industrialization

27、of mainstream photoresists,were narrated.At last,the development course of photoresist technology and photoresist,as well as the trends of developing next generation photoresist technology in the world were also described.Key words:photoresist;photoresist technology;integrate circuit;photoacid gener

28、atorPreparation and Application Progress of Water-solubleCellulose Additives for Drilling FluidT hough the water-soluble cellulose ,used as a earliest treatment agent for drilling fluid in largest amount ,can be used for all types of water -borne drilling fluid but it has disadvantage of poor temper

29、ature-resistance.Based on the introduction of primary structure and properties of cellulose,the modification methods of cellulose ,as well as the performances ,production processes and applications of water -soluble carboxymethyl cellulose ,polyanionic cellulose ,hydroxyethylcellulose and graft-modi

30、fied cellulose and so on were detailedly introduced.Key words:cellulose;modified product;drilling fluid additive;carboxymethyl cellulose;polyanionic cellulose;hydroxyethyl cellulose;graftPreparation of 5,6-Dichloro-2-methylbenzimidazoleU sing 3,4-dichlorobenzenamine as raw material,5,6-dichloro-2-me

31、thylbenzimidazole wasprepared by four unit reactions (acylation ,nitration ,reduction and cyclization.It has been showed that the acylation of 3,4-dichlorobenzenamine and the followed nitration could be finished in one pot,yielding 4,5-dichloro-2-nitrobenacetylamine in 85.9%.Reduction of 4,5-dichloro-2-nitrobenacetylamine with zinc dust offered 4,5-dichloro-2-aminobenzenamine in yield of 87.2%.Then 4,5-dichloro-2-aminobenzenamine was cyclized with acetic acid to give final 5,6-dichlo