水热模板法制备的纳米微孔镍锌铁氧体

1、研究·分析·实验水热模板法制备的纳米微孔镍锌铁氧体古映莹,彭穗,覃展,庄树新,宋丰轩(中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083摘要:以镍、锌、铁的硫酸盐为原料、三乙胺和聚乙二醇作为模板剂,采用水热模板法制备了纳米镍锌铁氧体粉体,并通过红外光谱分析(FT-IR、X射线衍射(XRD、比表面积检测(BET、扫描电镜(SEM、密度测量等手段对样品进行表征。结果表明,水热模板法制备的纳米微孔镍锌铁氧体为尖晶石型;模板剂的引入使产物形成了孔结构,平均孔径为14nm左右,且密度降低;SEM显示产物颗粒较小,粒度分布较均匀,分散性好。关键词:镍锌铁氧体;水热模板法;微孔结构中图分类号:

2、TM277+.1 文献标识码:A 文章编号:1001-3830(200702-0037-03Preparation of Micropore Nickel-Zinc Ferrite NanosizedParticle by Hydrothermal Template ProcessGU Ying-ying, PENG Sui, QIN Zhan, ZHUANG Shu-xin, SONG Feng-xuan College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Chin

3、a Abstract: Micropore and nanosized nickel-zinc ferrite particle was prepared from nickel sulfate, zinc sulfate and ferric sulfate with spasmolytol and polyethylene glycol as the template by hydrothermal template process. The sample was characterized by FT-IR, XRD, BET, SEM and densitometry. The res

4、ults show that the sample is inspinel , has the structure of micropore of about 14nm in diameter and the smaller density. SEM shows the sample has small size and homogeneous dispersing.Key words: nickel-zinc ferrite; hydrothermal template process; micropore microstructure1 引言Ni-Zn系软磁铁氧体材料是一种产量大、应用广泛

5、的高频软磁材料1,2。由于它具有多孔性及高电阻率,当工作频率在1MHz以上时,性能大大优于锰锌铁氧体,非常适合在高频中使用。镍锌铁氧体频带宽,其下限频率低至几kHz,上限频率可达几GHz,其主要功能是在宽频带范围内实现射频信号的能量传输和阻抗变换。由于它们具有频带宽、体积小、重量轻等特点而被广泛应用在雷达、电视、通讯、仪器仪表、自动控制、电子对抗等领域。目前,铁氧体粉料的工业生产方法基本上是采用粉末冶金工艺。用水热法制备纳米级超微晶是近十几年才发展起来的最为活跃的材料研究领域之收稿日期:2006-08-23 修回日期:2007-01-19作者通信:E-mail: pengsui1976 一3,

6、 4 ,它对提高铁氧体材料性能有着重要的作用。有关铁氧体材料制备及性能研究一直倍受化学工作者和材料科学工作者的关注。随着新的合成方法的不断涌现,对传统铁氧体材料进行结构改造以提高其性能是一个重要的研究方向。本研究采用模板剂造孔技术,利用水热模板法制备出具有微孔结构的尖晶石型纳米镍锌铁氧体。2 实验2.1 实验步骤按照化学计量比,分别称取硫酸亚铁9.6g、硫酸镍3.0g、硫酸锌3.3g和适当比例的添加剂,加入100mL去离子水,充分搅拌使之溶解。然后在搅拌条件下匀速滴加3mol/L的NaOH溶液,至pH 为910,静置陈化8h后,分别加入一定比例的三乙胺、聚乙二醇模板剂,在180下水热反应8h。

7、水热反应完毕后抽滤,用去离子水冲洗数次,磁性材料及器件 2007年4月3738 J Magn Mater Devices Vol 38 No 2直至滤液中无SO 42-检出,再用无水乙醇洗涤,然后放入烘箱于70干燥3h 。干燥后所得样品置于马弗炉中,于360煅烧1h 。 2.2 样品表征用D/Max2500全自动X 射线衍射(XRD 仪观测样品的相成分。用Scherrer 公式计算样品的晶粒尺寸:cos K D =(1其中K 取0.9,=0.154056nm ,是峰的半高宽,为衍射角。用美国Nicolet 公司生产的傅立叶红外光谱仪对样品进行FT-IR 分析;用美国麦克公司生产的ASAP202

8、0型自动物理吸附仪测定粉末的比表面积;用JSM-5600LV 型扫描电镜(SEM 观察样品的微观结构;用比重瓶法测量样品的密度。3 结果与讨论3.1 样品的XRD 分析图1分别为加入三乙胺和聚乙二醇作模板剂所得样品的XRD 谱。由图1可知,两个样品的XRD 谱线相同,并且与尖晶石型镍锌铁氧体(NiZnFe 2O 4标准图谱(PDF 卡号为8-234比较,各衍射峰的晶面距d 和衍射强度I 都很吻合,表明采用水热模板法制备得到的样品为尖晶石型镍锌铁氧体,根据Scherrer 公式计算得到用三乙胺模板剂的样品的晶粒尺寸为35nm ,用聚乙二醇的为38nm 。 3.2 FT-IR 分析为考察模板剂的去

9、除情况,分别对以三乙胺为模板剂未经煅烧和经360煅烧的样品进行FT-IR 分析,如图2所示。由图2可看出,水热反应后的产物虽经去离子水和乙醇的反复冲洗,却无法将模板剂完全除去。图2a 中,在1384cm -1处有一个中强吸收峰,这是由-N-CH 2-中的C-H 变形振动产生的。在1089 cm -1处有一个中等吸收峰,这个峰是由-CH 2-NH 2结构中的C-N 伸缩振动产生的。3417 cm -1和1618 cm-1处的两个吸收峰,是产物中结晶水的OH 造成的,而前者很可能是氢键的吸收峰。3689cm -1 处中强吸收峰很可能是氧与金属形成的O-Me 键造成的。在600cm -1左右出现了吸

10、收峰,这个峰的产生是四面体中Zn-O 键的振动所造成的吸收5。 而在图2b 中,原来在1384 cm-1和1089 cm-1处的两个吸收峰消失了,只剩下了结晶水的OH 吸收峰和铁氧体晶体中的O-Me 吸收峰。因此可以确定在此条件下三乙胺模板剂已经烧除。 3.3 密度分析用比重瓶法测量了所得的镍锌铁氧体粉体的密度,结果列于表1。由表1可看出,研究所得的样品密度均比文献6 报道的5.32g/cm 3小,且添加了模板剂比不添加模板剂的密度小。这是因为添加表1 镍锌铁氧体粉体的密度测定 g ·cm -3样品 未煅烧样品煅烧样品三乙胺为模板剂 4.57 4.32 聚乙二醇为模板剂4.53 4.

11、03 未加模板剂4.70t r a n s m i t t a n c e /%0204060 80 1002/( °C P S图1 添加不同模板剂所得样品的XRD 谱加聚乙二醇加三乙胺模板剂后有机物占据了铁氧体晶体的一部分体积,所以整体密度比不添加模板剂的低。烧除模板剂以后密度再次降低,这是因为填充在晶体中间的有机模板剂被烧去了以后,在原来模板剂的位置留下孔隙,形成孔结构。3.4 BET分析表2为所得样品煅烧前后的比表面积及孔结构参数。由表2可见,用三乙胺模板剂的样品经360煅烧后,比表面积降低,但孔容及平均孔径增大;而以聚乙二醇为模板剂的样品经煅烧后比表面积降低得更多,且孔容减小

12、,但是平均孔径却增大,这是因为在煅烧过程中会发生孔的收缩或者坍塌,原来的微孔结构被破坏,使得孔数量减少,孔径变大。表2 样品的孔结构参数模板剂样品比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔径/nm未煅烧23.0609 0.049976 8.66857 三乙胺煅烧后17.3967 0.062923 14.46771未煅烧34.4646 0.060092 6.97438 聚乙二醇煅烧后 6.6013 0.03192219.34280 3.5 晶体形貌分析图3是经过煅烧后所得样品的SEM照片。可以看出,合成的镍锌铁氧体粉体为粒径小、粒度分布窄、分散性较好的颗粒。部分晶体出现

13、团聚,这可能是由于合成晶粒具有一定的磁性,使得部分晶粒之间产生一定的引力,造成软团聚7,这种团聚可以通过一些化学作用或机械方法来消除。图3 烧除模板剂后样品的SEM照片:(a三乙胺,(b聚乙二醇4 结论(1采用水热模板法可以制得粒度小、粒度分布窄、分散性好的尖晶石型镍锌铁氧体纳米粉体;(2以三乙胺和聚乙二醇为模板剂可以得到具有微孔结构的镍锌铁氧体纳米粉体。参考文献:1 姜继森, 高濂, 郭景坤. J. 无机材料学报, 1998, 13(3 : 415-418.2 何水校. J. 磁性材料及器件, 1998 , 29 (1 :44-46.3 王秀峰, 金志浩. J. 陶瓷, 1996, 120

14、(2 :21-24.4 桑商斌, 古映莹, 唐爱东, 等. J. 中南工业大学学报,2000, 31(4: 327-329.5 伍越寰, 李伟昶, 沈晓明. 有机化学M. 合肥:中国科学技术大学出版社, 2003.6 阎鑫, 胡小玲, 岳红张, 等. J. 无机化学学报, 2002,18(7: 693-696.7 邓祥义, 胡海平. J. 化工进展, 2005, 21(10:761-762.8 Dias A, Moreira R L. J. Materials Letters, 1999, 39 :69-76.作者简介:古映莹(1962-,女,湖南郴州,硕士,教授,主要研究方向为无机功能材料。(上接25页4 结论O4铁氧体烧结中,出现了先膨胀后收缩的现象。800850的急骤收缩说明致密化主要发生在固相反应完成之后。(3制备的低温烧结LiZn铁氧体在880±10下有良好烧结特性和电磁性能。其H k值为普通氧化物工艺的34倍,适于高功率应用。(4饱和磁化强度为M