水-乙醇体系中胶体金纳米粒子的吸收光谱变化

1、水-乙醇体系中胶体金纳米粒子的吸收光谱变化1王春霞1，2，王永1，王声乐2，付德刚11东南大学生物电子学国家重点实验室（210096）2东南大学物理系（210096）E-mail：摘 要：在水相中用硼氢化钠还原AuCl4-，获得了稳定分散并且颗粒大小均一的胶体金纳米粒子，并进一步向溶液中加入乙醇，控制溶液中水和乙醇的体积比来改变胶体金的外围介质。通过理论分析和实验结果的比较，阐明了球形金纳米粒子在水-乙醇体系中的光谱特性及其变化趋势，发现乙醇的加入同时改变了周围介质的介电常数和胶体金的表面双电层结构，两种变化对粒子吸收光谱有相反的影响。关键词：纳米金；双电层；吸收光谱1. 引 言由于金纳米粒子

2、在催化、化学传感、生物标记，以及光子晶体等领域有广泛的应用，最近20多年来人们对金纳米粒子一直具有极大的兴趣。特别是纳米金的光学性质得到了广泛的研究。纳米金的光学吸收来源于表面自由电子的等离子共振（SPR），其最大吸收峰位主要取决于粒子的尺寸和形状1-2，但是粒子周围的介质同样起着非常重要的作用3-5。利用金纳米粒子的表面等离子共振对外围介质变化的敏感性可以制备各种传感器件6-7。此外金属表面的等离子吸收带对研究金属电子结构也能够提供有用信息8-9。在水溶液中纳米金吸收光谱的最大吸收峰与很多因素有关，如电解质、还原剂选择、表面分子选择、温度等10-12。近年来，溶于挥发性有机溶剂中的纳米金粒子

3、因有许多应用，也越来越受到人们的注意。纳米金粒子在有机溶剂如甲苯、二氯甲烷、正己烷等中的吸收光谱也有很多报道13-14。乙醇是一种常用的工业有机溶剂，具有挥发性好，对无机和有机样品都有较强溶解性以及无污染等特点。乙醇可与水形成任意比例的混合体系。水-乙醇混合溶剂除了具有水溶剂的一些特点，也对有机试剂有增溶作用，因而在许多地方有重要应用15-16。已有文献报道，在乙醇中金纳米粒子能自发地形成线性聚集结构17。水相中胶体金粒子表面具有双电层结构，从而使粒子的吸收光谱随介质的变化具有复杂的性质。但由于改变粒子的双电层结构（如加入电解质）常引起粒子的团聚并进而沉淀，这方面的研究相对较少。本文我们首先在

4、水相中合成了粒径约5 nm的胶体金粒子，然后研究了在水/乙醇混合溶剂中，乙醇体积分数的变化对合成的胶体金纳米粒子吸收光谱的影响，分析了粒子表面双电层的变化，对粒子吸收光谱的变化趋势进行了合理解释。2. 水相胶体金纳米粒子的制备在水相中，利用硼氢化钠还原氯金酸，并且在一定的条件下，通过控制还原剂和氯金酸的比率可以得到稳定、分散、颗粒均匀、直径约为5 nm的球形胶体金纳米粒子。实验中所用的药品均为分析纯，HAuCl4.4H2O购自上海试剂一厂，K2CO3（无水碳酸钾）分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司, 硼氢化钠(NaBH4)，购自国药集团化学试剂有限公司。典型的胶体金的制备方法如下：（i）1

5、g HAuCl4.4H2O溶于100 ml三次蒸馏水中，配成1 %氯金酸水溶液，放在恒温4度的环境下待用。 1 本课题得到国家自然科学基金（60121101）的资助。- 1 -（ii）称取1380 mg无水碳酸钾溶于50 ml三蒸水中,配成0.2 M水溶液。（iii）0.2 M碳酸钾水溶液，搅拌一分钟后迅速加入9 ml 0.0147 M的硼氢化钠水溶液，搅拌5分钟，溶液由黑色紫色橙红色，最后得到橙红透明的胶体金溶液，把做好的胶体金溶液放到恒温为4度的环境下保存。对制备的样品采用透射电镜（TEM，JEM_200CX，日本JEOL公司制造）进行形貌表征，同时利用紫外-可见吸收光谱仪对材料吸收光谱进

6、行分析。图1为胶体金溶液的紫外吸收光谱，金纳米颗粒的紫外吸收峰在512nm。图2为胶体金溶液的透射电子显微镜照片，可以看到用上述方法所制的胶体金颗粒是大小均匀，分散性较好的球形纳米粒子，直径在5nm左右，这与紫外吸收峰的位置相吻合。3. 水-乙醇体系中胶体金溶液的吸收光谱3.1不同组成的水-乙醇体系中胶体金的吸收光谱实验中，我们往胶体金的水溶液中加不同量的乙醇，使乙醇在溶液中所占体积分数依次取：0，0.125，0.25，0.375，0.50，0.625，0.75等七个数值，使这7个样品中胶体金浓度相等，通过吸收光谱的测定观察溶液吸收峰和吸收强度随外围介质改变带来的变化。如图3所示，随着溶液中乙

7、醇的比率逐渐增大，胶体金的吸收峰开始向长波方向移动，即光谱发生了红移。而胶体金的颜色也发生橙红色红色梅红紫红紫色蓝紫色的变化。但是当乙醇所占分数达到一定值后，光谱最大吸收峰基本不再移动，图3b显示最大吸收波长随乙醇体积分数增大而变化的趋势。- 2 -图3乙醇比率增大所对应的金纳米粒子溶液的吸收光谱变化图3c是对应的吸收强度随乙醇体积分数增大而变化的曲线。随着溶液中乙醇比例的增大，吸收强度先逐渐增大，最大吸收强度的点和最大吸收波长的位置相对应。乙醇比例继续增加，胶体金溶液的光谱吸收强度开始明显减少。与此同时，在800nm附近开始出现一个小的吸收峰，根据Mie散射理论18可以知道这个出现的长波长峰

8、与电子在径向沿长轴的共振相关联，说明在实验中随着乙醇量的增加，金纳米粒子开始出现线性聚集的趋势。在纯的乙醇中，Jianhui Liao, Yu Zhang,等人报导了金纳米粒子线性聚集的现象17，并指出线性聚集是由于纳米金在乙醇溶液中通过偶极子之间的相互影响。两个粒子间的偶极作用可能诱导粒子表面电荷出现不对称分布，当胶体粒子本身的或者是被诱导的偶极子力矩足够大，可以克服胶理论上由于水分子的极性比乙醇分子强，水溶液中强极体粒子间的动能和静电排斥力19-24。性的溶剂分子可以抵消粒子表面电荷不对称带来的影响，以至于线性聚合可以被抑止。在我们的实验中，随着乙醇含量逐渐增大，溶剂极性减小，金纳米粒子出

9、现线性聚集的趋势，512 nm左右的吸收强度也相对减小。图4所示为在乙醇和水比例为 1:1 的混合溶液中胶体金粒子的TEM图，可以看出金纳米粒子有线性聚集的倾向。- 3 -3.2介质折射率对胶体金表面等离子共振吸收波长的影响图3b显示，溶液中乙醇浓度对金纳米粒子最大吸收峰的位置有显著影响。乙醇浓度不同，所对应溶液的介电常数和折射率也在变化。折射率是一个重要的物理参数，可以通过实验测量的方法得到，文献报道了实验测得的水-乙醇体系的折射率与乙醇含量的关系，由实验数据拟合得到如下公式25：n0.0344c+1.3382，（n为溶液折射率，c为乙醇体积百分比）。可以看出乙醇比例越高，体系的折射率越大。

10、由于我们所制备的胶体金纳米粒子直径大约为5 nm，尺寸远远小于电磁波的波长，又因为当颗粒的尺寸远小于电磁波的波长时，颗粒大小与趋肤深度相当，这时可以认为颗粒内的电磁场是均匀的。我们在这里假设纳米金球置于均匀的外场E0中，球内的极化电场就可以通过解Laplace方程得到26-27：rE=31+2rE0 （1）2在公式（1）中，1为金纳米粒子的介电常数，2为外围溶液的介电常数，球内场强和入射场强之比： rE32= （2） E01+22（2）式即为表面局域场增强因子，当1=-22时，球内场强增至最大，产生共振，出现最大吸收峰。利用Drude模型可以得到块状金属中的相对电容率:2p()=12 （3）

11、将（3）式应用于纳米粒子，式中p即可作为纳米金属球的本征等离子体振荡频率。 当1=-22时，由（3）式可知：2p (4) 1=22=1由（4）式得：=又因为入射光频率 p+2 (5)=2c/所以有=2cp+22 (6)水和乙醇在可见光区均无吸收，根据麦克斯韦定律，电介质的介电常数 =n2，所以有：2=(2c/p)2(1+2n2) (7)- 4 -从公式（7）我们可以看出，因为p是个定值， c（光速）是定值，那么2和外围介质折射率n的平方应成线性关系。相同的线性关系在胶体银和铅粒子中已观察到28。图5为实验测得的样品吸收波长平方随溶剂折射率的平方的变化曲线。可以看出金纳米粒子溶液吸收峰只在乙醇含

12、量较低时有明显的红移，并且呈线性增加。当乙醇体积含量达到25（溶液折射率平方为1.814）时吸收峰红移位置最大，若乙醇含量体积含量小于此值，吸收光谱波长平方随着体系折射率的平方线性增加（图5）；若乙醇含量（溶液折射率）继续增大，光谱吸收波长基本不再移动，只出现了微小的波动，即外围介质的改变不再对金纳米粒子溶液的吸收光谱有影响。3.3胶体金的双电层结构对表面等离子共振吸收的影响为什么在乙醇含量比较高时，吸收波长不在变化？我们下面对出现这种现象的原因进行分析。对于一般的块状金属粒子，从Drude模型，等离子吸收峰的位置依赖外围媒介的折射率。但是胶体粒子由于具有表面双电子层结构，它的吸收光谱不仅跟外

13、围介电常数有关，还由于氯金酸(HAuCl4)在还原剂硼氢化钠作用下，形成表面受金纳米粒子表面电荷的影响28。带负电的纳米金粒子，靠静电作用而成为稳定的胶体状态，故称胶体金。胶体金颗粒由一个基础金核（原子金Au）及包围在外的双离子层构成，紧连在金核表面的是内层负离子(AuC12-)，外层离子层Na+ 则分散在胶体间溶液中，浓度从金粒子表面向本体逐渐降低。此双电层结构维持了胶体金游离于溶胶间的悬液状态。如图6所示：在图中左边的粒子模型即为在水溶液中胶体金粒子的结构。Paul Mulvaney研究表明，金属纳米粒子表面阴离子的吸附导致自由电子共振吸收峰红移，而阳离子的吸附使吸收峰发生蓝移现象，即吸收

14、光谱往短波方向移动28。- 5 -在胶体金溶液中加入乙醇后，金纳米粒子在混合溶液中的双电子层结构发生了改变。随着加入的乙醇比例的增大，本体相中水的浓度降低，因此亲水的钠离子在本体相中的能量增大，而更趋向吸附在带负电的金表面。换句话说，随着乙醇CH3CH2OH分子的加入，破坏了胶体金稳定的外层双电层结构，钠离子在表面吸附，粒子表面的正电荷增加，光谱蓝移。同时由于表面净电荷减小，双电层厚度降低，粒子间静电排斥减小而促使金纳米粒子趋向聚合。已有研究表明，金的聚集是采取线聚集的方式17。这也为本文中粒子的光谱吸收所证实，图3a中，高乙醇含量的溶液中出现的长波长的吸收是金自由电子在线性聚集体长轴方向振荡

15、的结果。总结以上分析，当乙醇比例较低时，对粒子双电层的影响较小，粒子的吸收主要随折射率的增大而红移。但当乙醇达到一定值时，对金纳米粒子的双电层影响增大，这时同时有两个相反的因素影响粒子的等离子共振并趋向平衡。一是溶液折射率的增加使光谱吸收红移，而钠离子在表面的吸附增加使光谱吸收蓝移，两种效应达到平衡时，再增加乙醇的含量对金纳米粒子的吸收峰位置不再有影响，因而吸收光谱也不再向长波方向移动。根据实验和理论分析我们得出胶体金纳米粒子吸收光谱不仅仅受外围溶液折射率的影响，而且还受表面电荷或表面双电层的影响。4. 结论在水相中用硼氢化钠还原AuCl-4，获得了稳定分散并且颗粒大小均一的胶体金纳米粒子。通

16、过往制备好的胶体金纳米粒子加不同比例的乙醇，来改变金纳米粒子外围溶液的折射率，研究了纳米粒子在乙醇/水体系中的吸收光谱随溶剂折射率的变化，通过理论分析和实验结果的比较，发现溶液中乙醇含量比较低时（体积比<20），金纳米粒子紫外吸收光谱呈线性红移；乙醇含量比较高时吸收光谱不再变化。其原因在于乙醇体积分数的变化不仅改变外围介质的介电常数，也同时影响粒子的表面双电层结构，这两种因素的变化对粒子的吸收产生相反的作用。- 6 -参考文献El-Sayed, M. A., Acc. Chem. Res., 2001, 34, 257.Kelly, K. L.; Coronado, E.; Zhao,

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