微波在无机合成中的应用

1、应用技术微波在无机合成中的应用谭长水1,李大光1,2,李秀艳1,李海霞1(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090;2.西北工业大学材料科学与工程系摘要:介绍了微波的作用机理和特点,同时综述了微波在催化材料的合成过程中以及在合成纳米材料时的热处理方面有着传统加热方法无可比拟的优势,并介绍了微波烧结方法在陶瓷工业方面的应用,最后对微波在无机合成中的应用前景作了展望。关键词:微波;无机合成;催化材料;纳米材料中图分类号:TQ11文献标识码:A文章编号:1006-4990(200304-0048-03The application of microw aves to the inorgan

2、ic synthesisTAN Chang2shui1,L I Da2guang1,2,L I Xiu2yan1,L I Hai2xia1(1.Faculty of Chemical Engineering and L ight Indust ry,Guangdong U niversity of Technology,GuangdongGuangz hou510090,China;2.College of M aterial Science and Engineering,Northwesten Polytechnical U niversityAbstract:The mechanisms

3、 and characteristics of microwaves are mentioned.The application of microwaves to the synthetic process of catalyst materials and the heat treatment of nanometer materials,which has unexam pled advantage compared with the traditional pyrogenation methods,are summarized.And the application of microwa

4、ves sintering in ce2 ramic industry is introduced.Finally,the application prospect of microwaves in inorganic synthesis is viewed.K ey w ords:microwave;inorganic synthesis;catalyst material;nanometer material1微波加热原理及特点微波是包含电场和磁场的电磁波,其电场对带电粒子产生作用力使之迁移或旋转。当微波作用到物质上时,可能产生电子极化、原子极化、界面极化及偶极转向极化,其中偶极转向极化对

5、物质的加热起主要作用。物质在微波加热中的受热程度可用下式表示1:tan=/式中:是相关电容率,指分子或分子集合体被电场极化的程度;是介质将电能转化成热能的效率,而tan则表征物体在给定频率和温度下将电磁场能转化成热能的效率。实验表明,微波介电加热的效果除取决于物体本身的tan值之外,还与反应物的粒度、数量及介质的热容量有关2。与传统加热方式相比,微波加热有以下一些特点3:微波的直接耦合导致整体加热;在临界温度上加热速度极快;分子水平意义下的搅拌;可选择性加热。微波加热有致热与非致热两种效应,前者使反应物分子运动加剧而温度升高,后者则来自微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用4。微波加热能量大约为

6、几J/mol,不能激发分子进入高级能,但可以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低活化自由能。由于微波是在分子水平上进行加热,因而加快了反应速度,在微波催化下许多反应速度往往是常规反应的数十倍,甚至上千倍。而且微波化学反应存在着收率高、产物容易分离、化学污染小或无化学污染等优点。2微波在无机合成中的应用2.1合成催化材料近年来,在分子筛催化剂合成方面引入了微波加热方法。在其它工艺条件相同时,用微波加热通过La3+、Sm3+与沸石分子筛的离子交换来制备分子筛催化剂,所用时间仅为传统加热方式的1/30 1/40,沸石中稀土离子交换度有显著提高5。张迈生等首次采用全微波辐射法(

7、Microwave radiation method,简称MRM即晶化和脱模均在微波作用下合成了粒径为210m球状六角形MCM-14介孔分子筛6,通过X射线粉末衍射法考察了微波在晶化和脱模过程中对分子筛晶格的形成和晶型结构的影响,并辅以IR、TG、SEM等手段对MCM-14介孔分子筛的性质进行了表征。与传统加热方法相比,MRM大大缩短了合成时间,具有工艺简单、操作方便、省电节能等优点。NaA型分子筛膜也可用微波加热技术合成,得到的产品较常规加热合成的膜薄,渗透率提高34倍7。84无机盐工业INOR G AN IC CHEM ICAL S INDUSTR Y 第35卷第4期2003年7月在微波辐

8、照下,ZnCl2可分散于Y分子筛表面且与分子筛的阳离子发生固态离子交换反应,生成的催化剂活性随ZnCl2负载量增加而增加8。通过微波固相法还可以成功地将ZnCl2固载于Na Y分子筛中,制备的ZnCl2/Na Y催化剂,其环加成选择性和区域选择性随温度的升高而下降8;用微波辐射还能将MgO等氧化物负载在Na Y等分子筛及SiO2的表面上,形成具有强碱性和高比表面的复合新材料,同时实现了制备过程中的“零排放”而成为环保新工艺;Zhao J P等10合成了AlZSM-5分子筛;在微波辐射下合成了稀土交换的ZSM-5分子筛11;张扬建等用微波法合成了W-MCM-48中孔分子筛12;林原等研究了光催化

9、剂二氧化钛薄膜的微波光导响应现象13。中科院化学研究所的刘汉范等人将微波介电加热技术应用于金属簇的合成,成功地实施了金属簇的微波连续法合成14,并对铂族金属簇催化中金属离子的修饰作用及络合物效应15进行了系统的研究,取得了良好进展。2.2合成纳米材料纳米材料以其独特的性能已成为最前沿的课题之一。传统制备方法都离不开加热处理,微波法则有着传统加热方法无可比拟的优势。用自制的树脂热解炭和SiO2纳米微粉作原料,用微波加热的方式合成了粒径在15nm左右、纯度达98.6%(质量分数的超细SiC纳米微粉16。因为微波加热合成时间短,防止了晶粒的长大、晶型的转变以及晶粒间的烧结,并且微波炉中存在着一个交变

10、的电磁场,在电场力的作用下极性气体分子SiO、CO等被极化,并沿电场方向排列,从而使晶须优先沿电场方向生长,所以易于得到晶粒细小、形状规则、长径比大的SiC晶须。以胶体Al(OH3和酚醛树脂作原料,在1500、0.2MPa N2气氛中经微波加热20min即能反应完全,得到粒度580nm的AlN纳米微粉,其纯度达98%(质量分数以上17。与常规加热相比,微波加热使活性较高的-Al2O3快速地转化,避免了AlN粉末的长大和局部烧结,易于得到高纯超细的AlN纳米微粉18。以七水硫酸锌和碳酸氢铵为原料,用室温固相化学反应首先制得前驱物碳酸锌,然后在微波场的辐射下进行热分解,制得纳米氧化锌,测得产物的X

11、RD图谱,通过XRD半高宽法由谢乐公式计算所得氧化锌的平均粒径为40nm,说明微波辐射技术替代传统的加热方式制备纳米氧化锌较好地克服了固体物在高温条件下的团聚而引起的粒径增大19。由0.2mol/L Fe3+采用微波诱导加热制备了纳米尺寸的准立方体形和纺锤形-Fe2O3粒子,与常规加热方式比较,因为反应物中大量小分子量的无机离子可以与2.45GHz有效耦合,加速了晶核的形成和生长,使得微波加热制得的-Fe2O3粒子粒径小且分布均匀20。在纳米粉末合成后,后续工序之一就是对其进行烧结,使之致密化,以提高产品的各种性能。传统加热方法可能使粉末粒子形成团聚体,影响粉末质量,而微波烧结法可用来解决这一

12、问题。Bykov A 等21用84GHz的微波烧结了15nm的30%Al2O3 -70%ZrO2(Y2O3,并与传统烧结方法比较发现微波烧结纳米材料降低了烧结过程中的活化能,降低了烧结温度。Zhang Jin2song等用微波烧结了平均颗粒直径为1020nm的ZrO2,很好地控制了ZrO2晶型转变,并快速而均匀地烧结得到ZrO2颗粒。Freim J等22用2.45GHz的微波烧结了颗粒直径约为25nm的-Al2O3。2.3在陶瓷工业中的应用进入20世纪90年代以来,国内外微波在陶瓷材料制备中的应用研究发展越来越快,如在干燥陶瓷材料、合成陶瓷材料、焊接陶瓷材料、无氧化烧结陶瓷材料等实验研究均见成

13、效。研究结果表明微波能在陶瓷材料制备的应用方面具有巨大潜力和工业应用价值。微波合成陶瓷粉末是近年来发展起来的一门技术,由于微波加热能在短时间内、低温度下合成纯度高、粒度细的陶瓷粉末,该技术引起了人们的重视。目前,微波加热在溶胶凝胶法、气固相反应、陶瓷前驱体热解法、水热法反应合成陶瓷反应中均见报道23。微波烧结技术是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术24。目前该技术已经广泛应用于许多精细陶瓷的烧结体中,成功地制备出SiO2、Fe3O4、ZrO2、Al2O3、SiC、Si3N4、Al2O3 -TiC、BC、Y2O3-ZrO2和TiO2

14、等烧结体2526。樊旭东等利用微波技术在1500下烧结TZP陶瓷,样品密度为理论密度的99.2%,各项性能均略优于常规烧结产品,但时间大为缩短;K omarneni等用微波加热单相凝胶制备了晶相莫来石粉体,制得晶粒约100200nm,精细程度远胜于传统方法制得的产物。另外,微波低温烧结、陶瓷微波焊接、微波加热拉制石英光纤等方面也进展很大。2.4合成其它无机材料942003年7月谭长水等:微波在无机合成中的应用采用微波加热代替常规的水蒸气加热或水溶加热法处理碳酸镁三水合物MgCO33H2O,得到了具有固定组成的均匀分散的Mg5(CO34(OH24H2O 片状细微晶体,具有操作简便、准确、产品性能

15、好等特点。中山大学利用微波热效应合成了氧化钇铕、钒酸钇铕、硫氧钇铕、钨酸钙、磷酸镧铈、硅酸锌锰等光致发光材料,与传统方法相比,具有效率高、速度快、反应产物组成结构均匀、质量高等优点27。戴德昌等28报道用微波辐射合成了MgAl11O19(简称P G和BaMgAl10O17:Eu2+(简称PB荧光体,这两种材料是目前国内外普遍使用的稀土三基色灯用绿色和蓝色发光材料。此外,国内还有利用微波辐射法合成氧化物、硫化物、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硼酸盐、钨酸盐等各类荧光体,其中制得的CaWO4:Pb 荧光粉的相对发光亮度为市售荧光粉的119%。Mingos1等描述了利用微波合成化合物Cu(pyhy22-m

16、elamine。该种化合物只能通过使用微波加热的高温效应而制得。此外,微波在无机合成中能起到强化浸出、快速脱水、加快离子交换等作用。3后记现在微波已广泛应用到化学的各个方面,人们对微波场中的化学反应研究也取得了很大进展,但因为目前受到理论方面的局限,人们还难以对反应条件和设备进行较准确的预期和设计,尤其体系的测温困难,一般采用红外测温,这往往存在测温滞后效应,这对准确阐明微波反应机理带来不便;同时因为以上的化学反应多是在市售微波炉中进行,不易实现连续和大规模生产,难以达到工业化。但是,通过对微波反应的进一步研究,深入地揭示微波场中的化学反应本质,微波化学定会有更广的应用前景。参考文献:26(3

17、:2332382Mingos D M P,Baghurst D R.Application of microwave dielectricheating effects to synthetic problems in chemistryJ.Chem.Soc.Rev.,1991,20(1:1473Sutton W H.Microwave processing of ceramic materialsJ.B.A.C.S,1989,68(2:3763854黄卡玛,刘永浦,唐敬贤,等.电磁波对化学反应非致热作用的实验研究J.高等学校化学学报,1996,17(12:7645田一光,孙剑飞,李广君,等.

18、微波加热离子交换制备La,Sm分子筛催化剂J.沈阳化工学院学报,2000(1:596ZHAN G Mai2Sheng,YAN G Yan2Sheng,CHEN Jie2Sheng,et al.Synthesis of MCM-41mesoporous molecular sieve by microwave radiation methodJ.Zhongshan Daxue Xuebao(Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni,1998,37(2:1247徐晓春,杨维慎,刘杰,等.微波场中NaA型分子筛膜的快速合成J.科学通报,

19、2000,45(8:8358388银董红,尹笃林.微波辐射促进ZnCl2与Y分子筛固相反应的研究J.物理化学学报,1998,14(5:4484529银董红,尹笃林.微波固相法制备ZnCl2/Na Y催化剂J.催化学报,1999,20(4:41942210Zhao J P,Cundy I S,Plaisted R J,et al.The potential of mi2Conf.,1998,12(3:1591159411常春,张武阳,张丽华,等.微波辐射下稀土交换ZSM-5分子筛制备及裂化反应研究J.高等学校化学学报,1996,17(12:1914191712张扬建,赵杉林,孙桂大,等.W-MC

20、M-48中孔分子筛的微波合成与表征J.催化学报,2000,(3:525313林原,林瑞峰,尹峰,等.微波光导技术在光催化研究中的应用J.催化学报,1999,20(3:34734914刘汉范.高分子稳定金属纳米簇的合成及催化研究J.中国科学院院刊,2001,1:363815Feng H,Liu H.The metal complex effect on metal clusters in liq216戴长虹,张显鹏.树脂热解炭制备SiC的纳米微粉J.无机材料学报,1996,11(2:36136417戴长虹,张显鹏,张劲松,等.AlN纳米微粉的微波合成J.物理化学学报,1996,12(11:104

21、9105118Sutton W H.Microwave processing of ceramics-an overviewJ.Ceram.Trans.,1993,36:319石晓波,李春根,王德先,等.制备纳米氧化锌的新方法J.合成化学,2002,10:18318520贾振斌,魏雨,王洪敏,等.纳米相铁红粒子的液相制备J.无机材料学报,2000,15(5:92692821Bykov A.Vassen R.Sintering of nanophase oxide ceramics by us2ing millimeter-wave radiationJ.Nanostructured Mater

22、ials,1995(6:85585822Freim J,Mckittrick J.Microwave sintering of nanocrystaline3-aluminaJ.Nanostructured Materials,1994,(4:371385 23彭金辉.微波合成陶瓷粉末J.云南冶金,1999,28(5:454724Sutton W H.Microwave processing of ceramic materialsJ.(下转第53页05无机盐工业第35卷第4期的风量,有时甚至没有增加风量。其并联后的效果可用下式表达:q=(Q2-Q1/Q2×100%。干燥塔内气流速度

23、没有明显的增加,故塔内落塔产品量仍然较多。根据浆料雾化后的液滴的大小、热风粘度、物料和空气密度等参数,利用斯托克斯公式和艾伦公式滞流区(斯托克斯公式u t= d2(s-g/18;过渡区(艾伦公式u t= 0.27d(s-g Re0.6t/1/2。式中:u t为颗粒的沉降速度(m/s;d为颗粒直径(m;s为颗粒密度(kg/m3;为流体密度(kg/m3;g为重力加速度(9181m/s2;为粘度(Pas;Re为雷诺准数阻力系数,无因次分别计算出1mm和50m颗粒的沉降速度分别为910m/s和01102m/s,并以此速度复核其流型分别过渡区和滞流区,分别适用以上斯托克斯公式和艾伦公式。并根据其沉降速度

24、推算出塔底气流速度应大于10m/s,计算出干燥塔底的文丘里管喉管出口直径应小于1m。412喷嘴管线夹套冷却系统的改造将塔内的压缩空气及物料管道用夹套管包住,冷却水从夹套下部进,上部出,保证夹套内始终有水即可使物料管道内的浆料不会被高温烤干。根本上杜绝了生产过程中物料堵塞投料管线的情况发生,基本实现了干燥系统生产的连续性。5改造效果改造前后落塔量、产量等对比见表2。随着干燥收率的提高,生产基本实现连续性生产,干燥操作也易于控制,产品成本明显降低。另外从干燥产品粒度分析比较,虽较改造前的产品的粒度有所增加,但在喷嘴雾化情况正常的条件下能保证成品的质量。当喷嘴雾化较差时,产品中会出现较大的团聚颗粒(直径达13mm,给后工序的表面处理带来很大困难。在工艺管理上应时时监控喷雾压力,确保其稳定,并