钒氧化还原液流电池石墨炭黑复合电极性能

1、电源技术爵竞与设计翰赫脚乒啪4z,协“咿埔删钒氧化还原液流电池石墨一炭黑复合电极性能黄可龙,伍秋差,刘素琴,李林德惦,常志峰啦(1中南大学功能材料化学研究所,湖南长沙410083;2.攀枝花钢铁研究院分院,四川成都610016摘要:采用循环伏安法研究了炭黑和石墨材料对电极电化学性能的影响。炭黑.石墨的复合材料电极,不仅综合了单纯的石墨和炭黑的优点,而且还完整地出现了钒离子电对v2+,vH、V3+N02+和VCe+N02+三对氧化还原峰.并且表现出较好的电化学活性。在所研究的范围内,较合适的质量配比为:m(/i墨:脚(炭黑=3:1。分别计算了各种钒离子电化学反应扩散系数D o,其中V02+/V0

2、2+电对的还原反应中D。可达到444x l舻cm2s-i.显示了良好的电化学活性。关键词:钒电池;复合电极;循环伏安;分散系数Performance of graphite powdercarbon black composite electrodesfor the vanadium redox flow batteryHUANG Ke-lon91,WU Qiu-meil,LILT Su-qin91,LI Lin-de2,CHANG Zhi缸192(1InstituteofFenctionMMarterials&Chemisay,Ceaa日dSouthUnim蹲.Chan咖Hunnn4

3、16083,China;2,leon靠Salgxcdtuteofm吐妇CbeneduAbstract:Carbon black(cB-graphite powder(GPcomposite electrodes wevaluated for their electrochemical performance by cyclic voltamme订y.Tk results show that the electrochemical bebaviour of廿Ie叩+,v”redox couple is reversible.while the V”伊+and VO:+q+redox couple

4、s are irreversible at this composite electrode materials.ne experiments reveal that the叩timum ratio of tllis composite material is3:l(GP/CBThe diffusion COefficients of the redox reaction of each -carladitlm ion couples are calculated ne best OIle which reaches444X100ere2S一。is that ofthe reduction o

5、fV02+o+.Tho properties show that thiscomposite electrode Call meet the needofcharge-discharge at highcarrcntKeywords:vanadium redoxflowbattery;composite electrode;cyclicvoltammogram;diffusion coefficient钒氧化还原液流电池(Vanadium redox floW battery是一种新型的电化学贮能电池,正极是VO:*/V02"h电对,负极是铲+,v什电对.电对间电势差为1,25V。与

6、传统的蓄电池相比,钒电池由于具有独特的优点:(1可以快速充电,大电流放电,深度放电.不影响电池的寿命;(2可根据需要通过确定电解液的浓度和电池中电解液的容量来满足电池容量的需要;(3成本低,寿命长,无污染。因此,作为蓄电池,具有良好的应用前景”31。至今为止,作为钒电池电极材料的主要有:金属类电极、碳素类电极和复合导电塑料电极悯。金属类电极(主要是钛、铂、金类电极较昂贵,电化学活性也不是很好,不适台于大规模应用:碳素类电极(主要是石墨毡、玻炭、炭布等一方面在长期使用过程中容易粉化,另一方面电化学可逆性不适合单独作为电极刚,但与金属离子mtpP驴等进行离子交换后。电化学括性可得到一定的改善o;复

7、合导电塑料主要是把高分子物牧稿B期:200341430作者筒介:黄可龙(1955一,男,湖南省人,教授.博士生导师,博士,主要研究方向为功能材料化学。Biography:HUANG Ke-long(1955一.male,professor,tutor for Ph D 质(聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙稀等以一定的比例与导电剂(乙炔黑,石墨粉,炭黑,碳纤维石墨混合、压片,其材料的研究目前引起国内外的关注.也是近年研究的热点呐,但其实验操作苛刻,不仅要解决高温操作的困难,还要解决高温下高分子的氧化性问题,要有特殊的设备才能够完成。1实验1.1仪器与试剂电化学T作站(CHl660A,上海展化仪器有限公司,

8、有机玻璃电解槽(自制,电解液(1toolL。VOSO,#I toolL-H2SO。自制.炭黑、石墨(长沙电池厂提供.饱和什汞电极.电源技术矾宄与设计铂电极,压片机。1.2电极的制备 取25%的聚四氟乙烯乳液4mL于容器内,取石墨/炭黑共1g,充分搅拌混匀,烘干后均匀地涂覆于1cmz不锈钢网1.3实验测试实验用模拟电池采用三电极体系,使用的钒溶液是自制的1toolL1VOS04+I molL_1H2S04,以活化处理后的铂片为辅 助电极,饱和甘汞电极H蛐&cl:(SCE为参比电极,在-081.5V范围内,以0.0l0.08V/s的扫描速度观察循环伏安曲线。2结果与讨论2.1不同材料电极的

9、CV曲线用1.2中的方法,分别制得三种电极:A_炭黑,B石墨,卜炭黑-石墨。以0.03v店的速度在-0.6i5V范围内进行CV扫描,所得曲线如图1所示。 85v仅有一个微弱的氧化 25V和0.6V,分别对应v3W口+.v02+,vO,电对的氧化还原反应。注意到在_o.4V位置对应于v2+,vH的反应,石墨电极的循环伏安曲线是没有的。C为25%炭黑-t-75%石墨的电极,不仅综合了电极A和B的优点,而且还完整地出现了钒离子叩。VV+,vH咿+和V02+NO:+三对氧化还原峰,并且表现出较好的电化学活性。2.2材料配比对电极性能的影响从图l可以看出炭黑与石墨的混合体系的电化学活性较好,我们利用CV

10、图研究了不同质量配比对电极性能的影响。其循环伏安曲线如图2所示。翰蕊州池,9/j一M0删如图2循环伏安曲线所示,曲线1具有明显的3对氧化还原峰.尤其对于电对v2+,v3+的氧化还原具有较好的可逆性(且一0mVI饵。一I。与曲线1相比,曲线2对应的v2+,妒+的氧化峰(-0.50mV和V3+,v02+的还原峰(035mV不显著,表明这两个反应速度缓慢,电极反应可逆性较差(B>100mV,乓“。>1。随着电极中炭黑含量的增加.循环伏安曲线上表现出钒离子电对的氧化峰减弱,同时还原峰有所增强,说明电对的还原反应速度增加。曲线5除了对v:W抖电对氧化还原反应具有定的可逆性外,基本表现出了炭黑

11、电极的特性,即对钒离子不同电对的还原反应具有较好的活性,但不具有可逆性。综合图1和图2可以看出,炭黑一石墨复台电极的性能受到其配比的影响,在所研究的范围内,较适宜的质量配比为叫炭黑:州石墨=1:3。2.3不同扫描速度下炭黑(25%一石墨(75%复合电极的CV图分别以001V/s.003V/s,005Ws,O.08Ws的速度在一1.01.5V的范围内进行CV扫描,如图3所示。从图中可见.不同的曲线峰位移变化不大.显示了较好的循环稳定性。随着电源技术碡,与设计扫描速度的增加,氧化峰电位向正方向移动,还原峰电位向负方向移动,同时峰电流也增大。vz+,v抖电对反应具有较好的可逆性.而W+/V02+和V

12、02+,vO:+的氧化还原反应的可逆性就相对较差了。图4是所得的峰电流川与扫描速度ym的关系。从图中曲线可看出,VOWVO:+的氧化反应和W+N02+的还原反应的【Jv”关系曲线线性程度好,实际曲线与拟合的结果基本完全重合,结合CV曲线.电极反应为不可逆的。但VO*NO:+的还原反应、V3VV02+的氧化反应和叩+,、一+的氧化还原反应的P“关系曲线则与拟合的结果有较大的偏差,电极反应表现出了明显的电荷传递一扩散混合控制机制。在25条件下,其扩散.电荷传递模型公式】.如下所示: ,一.99x10嘧旧13no”DA口cDD o”口ym式中:,广一峰电流,A;月每一份氧化或还原的电子数;口电荷传递

13、系数;岛电荷传递控制步骤的反应电子数;J4电极面积,cm2;踌扩散系数,cm2s1;带一物质的总浓度,molmL-i;v扫描速度.Vs-。实验中co=0.001tool-mL-1,A=I cm2,口。为05(tt。计算结果显示,对于V02+NO:+电对的还原反应,曲线斜率为1.1499,电极反应的扩散系数风为4.44×10一s c一s一。同理计算V02+/VCl2+的氧化反应的扩散系数为皿=2.96x107cm2s,而V3+N02+电对的氧化和还原反应的扩散系数分别为1.84x10叫cm2s_1和583x10ucms。从计算结果看来,电极对于vH,v口+的氧化反应活性要比该电对的还原

14、反应活性好,其与循环伏安结果一致,即还原反应峰电流较小。对于电对vzW件的曲线,同理可得氧化和还原反应的扩散系数分别为: 88l口10_6cm2s,241×10叫cm2s,电极反应的扩散系数差别不大。与文献11l:l撤(Do=2.1l×10o cm2s-,扩散系数有所增加,表明电极的性能有所提高,可进行大电流的充放电。3结论(1用石墨与炭黑制得的复合电极在妒+,v抖负极反应中是可逆的,对正极反应V02+/VO:+,虽可逆性较负极差些,但具优良的电化学活性。(2石墨-炭黑复合电极材料的最佳质量配比是3:I (GP:CB,能完全反应钒离子的电化学反应,CV图中完整的出现了三对氧

15、化还原峰,表明电极具有很好的电化学活性。(3通过川对y”作图,计算所得的扩散系数D。,最大的为VOW+NO:+电对的还原反应,达4.44×105cIIl2s一,最小的为、,2+,v抖的还原反应,皿也达2,41×10叫cm2-s-,表明该电极具有很好的电化学活性,能满足钒电池的大电流充放电的要求。参考文献:I】顾军.李光强,许茜,等钒氧化还原液流电池的研究进展【J1电源技术,2000.24(2:116一119.22李华,常守文。严川伟全钒氧化还原液流电池中电极材料的研究评述m电化学,2002,8(3:257261.【3】ZHONG Z,SKYLLAS-KAZACOS M.El

16、ech'ochamical behaviour of vanadium(V#vanadium(IVredox couple at graphite electrodesJJ Power Sources,1992,39:l9【4RYCHCHIK M,SKYLLASKAZACOS M Evaluation ofelectrode material for vanadium redox batteryJJ Power Sources,1987, 19:45-545】5SUN B T,SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification of graphite ele

17、ctrode materials for vanadium redox flow batteryapplicafion-Partll Acidn吼咐mb【刀ElectrochemicalAc忸,1992,37 f13:24592465【6】SUN B T,SKYLLAS-KAZACOS M Modificationofgraphite elee-trode materials for vaaodium tcdox flow battery印pIicmioI卜_一l thermal trcaunent(J.ElccUxmhemical Ac协,1992.37(7:l2531260(7】SUN B

18、 T,SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification and electro-chemical behavour of graphite fibre in acidic vanadium solutionJEloet/ochemical Acla,1991,36:513519【8】ZHONG s,KAZACOS M,BURFORD R P,et丑J_Fabrication and activ-ation studies of conducting plastic composite electrode for redox cellsJ.J Power Sourc

19、es,1991,36:29-43【99HADDIDA-ASL V,KAZACOS M,SKYLLASKAZACOS M Con-duetive carbon polypropylene composite electrodes f酐vanadium redox battery(盯.J Applied Electro-chemistry。1995.25:2933 10】周伟舫.电化学测量【M】第一版无锡:上海科技出版社, 19856611SUN E,RYCHCHlK E,SKYLLAS-KAZACOS M Investigation oftheV(Vn7(IVsystemfor useinthe

20、 positive half-cell ofa rdeox batteryJJPower sottrges。1985.16:8595 钒氧化还原液流电池石墨-炭黑复合电极性能作者:黄可龙, 伍秋美, 刘素琴, 李林德, 常志峰作者单位:黄可龙,伍秋美,刘素琴(中南大学,功能材料化学研究所,湖南,长沙,410083, 李林德,常志峰(中南大学,功能材料化学研究所,湖南,长沙,410083;攀枝花钢铁研究院分院,四川,成都,610016刊名: 电源技术英文刊名:CHINESE JOURNAL OF POWER SOURCES年,卷(期:2004,28(2被引用次数:26次参考文献(11条3.ZHO

21、NG Z.SKYLLAS-KAZACOS M Electrochemical behaviour of vanadium(V/vanadium (N redox couple at graphite electrodes 1992(394.RYCHCHIK M.SKYLLAS-KAZACOS M Evaluation of electrode material for vanadium redox battery 19875.SUN B T.SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification of graphite electrode materials for v

22、anadium redox flow battery application-PartII. Acid treatments 1992(136.SUN B T.SKYLLAS-KAZACOS M Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-I thermal treatment 1992(077.SUN B T.SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification and electro-chemical behaviour of gr

23、aphite fibrein acidic vanadium solution 19918.Zhong S.KAZACOS M.BURFORD R P Fabrication and activ-ation studies of conducting plastic composite electrode for redox cells 19919.HADDIDA-ASL V.KAZACOS M.SKYLLAS-KAZACOS M Conductive carbon polypropylene composite electrodes for vanadium redox battery 19

24、9510.周伟舫电化学测量 198511.Sun E.RYCHCHIK E.SKYLLAS-KAZACOS M Investigation of the V(N( system for use in the positive half-cell ofa rdeox battery 1985(16相似文献(10条以V<,2>O<,5>为原料,电解制取VOSO<,4>溶液.用炭黑和石墨粉压制电极,与导电铜网和炭毡构成石墨基复合电极.炭毡经过热处理和化学处理,其电化学活性有所提高.此外,研究了复合电极在2mol/L VOSO<,4>和3mol/L VO

25、SO<,4>溶液中的电化学行为,实验结果表明:这种复合电极对钒离子氧化还原反应的催化活性较好.以V2O5为原料,电解制取VOSO4溶液.用炭黑和石墨粉压制电极,与导电铜网和炭毡构成石墨基复创合电极.炭毡经过热处理和化学处理,其电化学活性有所提高.此外,研究了复合电极在2 mol/LVOSO4和3mol/LH 2SO4溶液中的电化学行为,实验结果表明:这种复合电极对钒离子氧化还原反应的催化活性较好.以V2O5为原料,电解制取VOSO4溶液.用炭黑和石墨粉压制电极,与导电铜网和炭毡构成石墨基复创合电极.炭毡经过热处理和化学处理,其电化学活性有所提高.此外,研究了复合电极在2 mol/L

26、VOSO4和3mol/LH 2SO4溶液中的电化学行为,实验结果表明:这种复合电极对钒离子氧化还原反应的催化活性较好.4.学位论文康晓雪钒氧化还原液流电池电极及电极过程的研究2005本论文对钒电池复合电极中的导电塑料板和粘接剂进行了改性研究,比较不同电极的循环伏安特性,并讨论了V(在石墨电极上的阳极极化曲线。 实验表明,钛酸酯偶联剂对碳黑的预处理可提高碳黑在高密度聚乙烯连续相中的含量,提高导电塑料板的导电性;但会使导电塑料板失去对钒离子电对的电化学活性。无机填料的加入对导电塑料板的电阻率和电化学性能有不利影响。石墨棒和不含偶联剂的导电塑料板作为电极对不同钒离子电对氧化还原反应的催化活性较好,而

27、加入偶联剂的涂层导电塑料板对不同钒离子电对的由V(在石墨电极上的阳极稳态极化曲线计算电极反应动力学参数。实验及计算结果表明,提高电解液的浓度和反应温度有利于钒电池正极反应的进行,电解液的酸度对钒电池正极反应速度影响甚微。chun钒液流电池复合电极腐蚀的研究-电源技术2008,32(10通过扫描电镜和红外光谱等手段对失效钒电池的复合电极进行分析,研究发现正极一侧导电塑料集流板存在有氧腐蚀,造成其中的碳流失,电阻增大;正极一侧的石墨毡也存在氧化侵蚀,石墨毡中的碳纤维坑蚀现象明显;钒电池负极在充电过程中存在析氢过程,在石墨毡上生成-CH2-功能团.通过比较石墨毡经由浓硫酸处理和升温氧化过程的腐蚀情况

28、,表明钒电池充电过程中正极析出的氧原子与碳的反应活性相似于500以上空气中氧的反应活性.quan V(/V(电对在石墨毡与导电塑料复合电极上的反应机理-电化学2006,12(4应用循环伏安、极化曲线和交流阻抗等电化学方法研究了V(/V(电对在石墨毡复合电极上反应的速控步骤.结果表明,V(/V(电对在石墨毡电极上的反应属准可逆过程,且氧化过程包含有后置化学转化步骤;该过程Tafel斜率的实验值为0.124,而理论计算的,以电化学步骤作为控制步骤的Tafel斜率约0.12,两者吻合很好,表明该氧化过程受电化学步骤控制;以等效电路拟合不同极化电位下的交流阻抗,得出该电化学反应阻抗远大于其他阻抗,意味

29、着电化学过程可能是电极反应的控制步骤,与实验得到的极化曲线分析结果相一致.8.学位论文郭小义储能钒液流电池电极材料的研究2005本论文研究了储能钒液流电池(简称:钒电池电极材料的选择、制备及改性工艺等。研究发现,碳毡经过2300高温石墨化后,加权平均石墨度可达24.8%。石墨化工艺可以增强碳纤维的强度,并使电阻率可下降至原来的1/31/6。在热处理工艺中,通过考察热处理后的石墨毡电化学性能,包括循环伏安曲线、交流阻抗和交换电流值等,确定在马弗炉内恒温2小时的条件下,550是最佳处理温度。经过热处理后的石墨毡,再酸处理能进一步提高石墨毡的电化学性能。用作正极时,可用氯铱酸(H<,2>IrC1<,6>再对已经热和酸混合处理过石墨毡进行修饰处理,修饰后的石墨毡表现出良好的电化学活性和可逆性。在对石墨毡进行单独的酸处理工艺中,处理时间不应超过2小时,处理超过2小时后,石墨毡的电化学活性会随处理时间的延长而降低。酸处理工艺可以避免热