白光LED用荧光粉的研究进展

1、第29卷 第1期中 国 稀 土 学 报JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY2011年2月白光LED用荧光粉的研究进展曾琦华,张信果,梁宏斌,龚孟濂22*2(1.广东药学院药科学院,广东广州510006;2.中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275)摘要:综述了国内外白光LED用荧光粉的研究进展。根据目前LED实现白光的两种主流方式:蓝光LED芯片+黄色荧光粉(或+绿色/红色荧光粉)和近紫光LED芯片+红/绿/蓝三基色荧光粉,重点介绍了蓝光芯片激发的黄色,绿色和红色荧光粉以及紫光芯片激发的红色,绿色和蓝色荧光粉。文中并给出了部分具有代表性的荧光粉的激发和

2、发射光谱图。归纳了各种基质材料用于荧光粉的优缺点,对该领域存在的问题及其发展趋势作出了分析和展望。关键词:稀土;荧光粉;白光LED中图分类号:O482.31 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2011)01-0008-101997年日亚(Nichia)公司生产出第一支商用白光二极管(LightEmittingDiode,LED)以来,白光LED的研究得到蓬勃发展11 蓝光转换型荧光粉1.1 蓝光激发的黄色荧光粉1.1.1 YAG:Ce 采用蓝光LED芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收,激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。1

3、996年7月29日日亚化学在日本最早申报的白光LED的发明专利就是在蓝光LED芯片上涂敷YAG:Ce黄色荧光粉,该黄粉主要成分是Y3Al5O12:Ce3+3+3+3+3+3+。白光LED相对于传统照明技术具有低能耗、发光效率高、无污染、寿命长等优点,使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能2,3。根据预测,美国55%的白炽灯及55%的日光灯被LED取代,每年节省350亿美元电费,每年减少7.55亿吨二氧化碳排放量。日本100%的白炽灯换成LED,可减少12座核电厂发电量,每年节省10亿公升以上的原油消耗。台湾地区25%的白炽灯及100%的日光灯被白光LED取代,每年节省110亿度电。可见白

4、光LED在民用照明方面的前途无可估量,势必逐步替代荧光灯、白炽灯成为下一代绿色照明光源。LED实现白光已经产业化的方式是在LED芯片上涂敷荧光粉实现白光发射,即荧光转换型白光LED。该方式根据LED芯片发射波长的不同,又分为两种方式:蓝光LED芯片+黄色荧光粉(或+绿色/红色荧光粉)和紫光LED芯片+红/绿/蓝三基色荧光粉。荧光粉是LED中重要的关键技术和原材料之一。本文通过较详尽的文献调研48(YAG:Ce)。目前商业用黄粉仍然主要是石榴石结构的YAG:Ce。通常YAG:Ce以高温固相法在还原气氛中1600 下烧结制得,样品在460nm蓝光芯片激发下发射中心位于540nm宽带黄绿光(图1所示

5、3+3+9)。真正实用化的YAG:Ce荧光3+3+3+粉还需要在里面掺杂其他稀土离子,如Tb,Gd,Eu,Pr,Sm等,以使荧光粉各方面性能得到改善10123+。但是这种结构的荧光粉中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性,显色性较差,色温高,偏冷白光,难以满足低色温照明的要求,且该荧光粉的众多专利长期被日本日亚公司所垄断,价格高昂。另外,除了YAG:Ce,可供选择的黄色荧光粉的数量非常少3+123+,对国内外白光LED用荧光粉的研究现状进行了阐述,希望能为从事该领域工作的研究人员提供有价值的参考。在YAG:Ce的基础上,2002年,Kummer收稿日期:2010-06-11;修订日期:201

6、0-07-13作者简介:曾琦华(1971-),女,博士,讲师;研究方向:稀土发光材料*通讯联系人(E-mai:lcesbin)1期曾琦华等 白光LED用荧光粉的研究进展 9图2 Ca SiAlON:Eu2+( ex=460nm; em=590nm)与图1 YAG:Ce3+的激发和发射光谱( ex=450nm; em=530nm)Fig.1 ExcitationandemissionspectraofYAG:Ce3+( ex=450nm; em=530nm)YAG:Ce3+的激发与发射光谱Fig.2 ExcitationandemissionspectraofCa SiAlON:Eu2+( ex

7、=460nm; em=590nm)andYAG:Ce3+司已开始销售用于白光LED的SSE(Sr3SiO5:Eu)等133+首先报道了一种新型的荧光粉Tb3Al5O12:3+14荧光粉。该粉可被390480nm的光激发,发射580nm的黄光。产生类似白炽灯的暖白色,色温在2800K附近。Park等报道了Sr2SiO4:EuSr3SiO5:Eu2+223+2+21Ce(TAG:Ce),这种荧光粉与蓝光LED组合可发出暖色调的白光。Chiang等3+,Chen等15,16和分别用不同方法制备了TAG:Ce。发现TAG:Ce0.03在460nm蓝光的激发下最大发射峰位于552nm,随着Ce浓度的增加

8、,发射峰红移到红光区。1.1.2 氮(氧)化物体系 最近几年,稀土离子激活的氮(氧)化物受到很大关注,并得到迅猛发展,形成新一类的稀土发光材料。其黄色荧光粉主要为Eu,Ce,Y等激活的塞隆(Sialon)类。Xie等172+3+2+3+3+,蓝光激发下,两种样品分别发射550和570nm黄光,与YAG:Ce相比,两种样品制备的白光LED发光效率更高,但显色指数不如YAG:Ce。Liu和Ding等2+3+23,24报道了两种2+氯硅酸盐体系黄粉Ca3SiO4Cl2:Eu和Ca5(SiO4)2Cl2:Eu。与氮(氧)化物相比,其制备条件温和,1000 还原气氛中烧数小时即得。1.2 蓝光激发的红色

9、荧光粉1.2.1 硫化物体系 基于蓝光LED系统所用的红色荧光粉主要采用硫化物为基质,如(Ca1-x,Sr:Eux)S2+2+25制备了Ca SiAlON:Eu荧光粉。在2+450nm光激发下发射590nm橙黄光,与蓝光芯片组合成白光LED后色温19003300K,可实现暖白光。其后经过改进2+18,19系列,该类荧光粉激发与发射谱都2+67,发现Li SiAlON:很宽,是典型的Eu的4f5d 4f电子跃迁。通过改变Ca的掺杂量,可使发射峰在609647nm间移动;共掺杂Er,Tb,Ce等可增强红光发射26,273+3+3+Eu中调整Al/Si与O/N的比例,荧光粉的主发射峰在563586n

10、m间可调,与芯片组装成白光LED后,得到色温30005200K暖白光,光效4655lm W,色坐标(0.340,0.348)。但该荧光粉制备条件苛刻,需在0.5MPa的N2气氛中,以1700 的高温烧结2h。Piao等2+3+2+20-1。然而,硫化物很不稳定,容易分解并产生对人体有害的气体。1.2.2 氮化物体系 氮化物荧光粉体系是一个庞大的家族,其中以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种:M2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)CaAlSiN3:Eu2+32,332831对比了CaSiAlON:Eu与YAG:Ce的发光性质(图2所示),发现Ca Si

11、AlON:Eu有更宽的激发带,其发射光谱明显红移。1.1.3 硅酸盐体系 另一种有前途的黄色荧光粉体系是硅酸盐体系。2007年,日本Lumi tech公和,物理化学性能和发光性能都优28于Eu激活的碱土硫化物。Schlieper等研究了氮化物的结构,结果表明,Sr2Si5N8属正交晶系,10中 国 稀 土 学 报450nm; em=620nm)andYAG:Ce3+29卷Pmn21空间群,a=571.0(2),b=682.2(2),c=934.1(2)pm,以Ba取代Sr后晶胞常数增大,a=578.3(2),b=695.9(2),c=939.1(2)pm。样品通过SiN4四面体共用顶角形成三维

12、空间网状结构。该体系中金属离子有两种位置,配位数分别为8和10,均与N配位。以O取代N并以Al取代Si以实现电荷平衡,可以制得M SiAlON。基于这样的晶体结构,氮(氧)化物有如下优点:耐氧化;耐环境腐蚀;热稳定性高;分解温度高;强度大;摩擦系数低,耐磨擦,是一种优良的荧光粉用基质材料29而且把YAG:Ce发出的人眼最敏感的黄绿光也部分转成了红光,这样总的LED光通量下降,从而牺牲部分的光效。1.2.4 钨/钼酸盐体系 Eu激活的荧光粉,其激发光谱是较窄的带状、峰值波长通常在395和460nm附近,加入这种红色荧光粉能够避免上述红色荧光粉的弊病。Eu激活的钨/钼酸盐体系即是这类在近紫外和蓝光

13、下均能激发,产生红光发射的荧光粉,近年来也是研究较多的体系Wang等35,3635403+3+3+。Piao等30合成的Sr2Si5N8:Eu荧光粉被3+2+通过研究一系列的钼酸盐体系,发现3+蓝光芯片有效激发后,发射宽带红光(半峰宽92nm),能很好地与YAG:Ce配合(图3所示)。掺杂浓度低时,Eu倾向于取代10配位的Sr( )位置,Sr( )-N键长为0.2928(7)nm;掺杂浓度升高,则倾向于取代8配位的Sr(I)位置,Sr(I)-N键长为0.2865(6)nm,发射红移。1.2.3 Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:Ce等343+3+2+该类荧光粉的发射波长很理想,处在人眼对

14、红光光谱最敏感的617nm附近。我们也探讨了Eu离子激活的四钨酸盐Ca9Gd2W4O24,Sr9Gd2W4O24的荧光特性39,40,发现此类多钨酸盐利用Eu离子3+的较高4f能级激发,可以获得色纯度很高的红光发射,且该体系465nm处的激发光谱强度高于395nm,有利于该类荧光粉在蓝光芯片中的应用(图4所示)。但钨/钼酸系列荧光粉的激发谱均为半波宽较窄的线状谱,存在与芯片匹配的问题,另外,荧光粉的发射谱也为半波宽较窄的线状谱,积分强度较小,从而影响LED的发光强度。1.3 蓝光激发的绿色荧光粉1.3.1 硫代镓酸盐体系 绿色荧光粉目前主要采用的是硫代镓酸盐体系,如SrGa2S4:Eu,在47

15、0nm激发下发射535nm绿光2+2+412+Setlur合成了一种新型的石榴石结构红光材料Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:Ce。样品470nm蓝光激发下宽带发射605nm红光,半峰宽约150nm。该样品与蓝光芯片组合后得到WLED色温3500K,显色指数76,光效20.5lm W。但是,以上几种体系的红粉由于激发光谱很宽,大都从380nm一直延伸到600nm,不仅覆盖了蓝光LED的发射波长,而且也覆盖了大部分YAG:Ce黄色荧光粉的发射波长,因此,红色荧光粉不仅把蓝光LED的能量部分地转成了红光,3+-1。Do等42发现,以Ca逐步取代Sr后,发射光谱由535nm红移至555nm,并

16、使用这两种荧光粉与455nm蓝光芯片制作了绿光LED。然而该荧光粉需在有毒的H2S气氛中合成,对人体和环境都有一定损害。图3 Sr2Si5N8:Eu2+( ex=450nm; em=620nm)与YAG:Ce3+的激发与发射光谱Fig.3 ExcitationandemissionspectraofSrSiN:Eu2+( ex=258图4 Sr9Gd2W4O24:Eu的激发光谱(左)和发射光谱(右)Fig.4Excitation(left)andemissionspectra(right)of1期Sr9Gd2W4O24:Eu曾琦华等 白光LED用荧光粉的研究进展 11Sastry等43利用固相

17、RMR方法(Solid stateRapid44MetathesisReaction)在较低温度下,无需使用H2S气体制备了Sr1-xEuxGa2S4。Jiang等的SrGa2S4:等45,46不使用H2SGuo,Zhang气体也制备了类球形、粒径分布均匀、发光效率高Eu2+荧光粉。另外,也报道了一些含硫化合物的稀土荧光粉。此类荧光粉的缺点是不太稳定。1.3.2 氮(氧)化物体系 氮(氧)化物绿色荧光粉目前主要有Eu,Ce,Yb等稀土离子激活的塞隆(Sialon)类和MSiO2N2两大类等4747522+3+2+。Xie图5 (Ba1.1Sr0.7Eu0.2)SiO4的激发和发射光谱Fig.5

18、Excitationandemissionspectraof(Ba1.1Sr0.7Eu0.2)SiO4在0.5MPa的N2气氛中1700 烧2h制得了(M1-2x/vYb,x)m/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n,M=CaL,iMg,Y,x=0.0020.1,0.5 m=2n 3.5,以O取代N并以Al取代Si实现电荷平衡。当M=Ca,x=0.005,m=2n=2时(Ca0.995 Si9Al3ON15:0.005Yb),发光最强。样品呈现多峰宽带激发,445nm激发下,宽带发射549nm绿光,能较好地配合蓝光芯片使用。 SiAlON:Eu在450nm激发下发射535nm绿光梅等49

19、482+2+2 近紫外光转换型荧光粉用于蓝光LED芯片的荧光粉的吸收峰要求位于420470nm,能够满足这一要求的荧光材料相对较少,探找有一定的难度。此外,蓝光芯片性能不够稳定,当驱动电流增大时,发射峰位置蓝移;同时蓝光发射强度的增加速度快于黄光,导致整体发射的白光性能不稳定,显色指数下降,甚至偏离白光区域。近紫外光LED芯片,由于激发光源的能量更高,能被有效激发的荧光粉种类极大增加,可供选择的高效荧光粉的种类更丰富,理论上可获得光效高、显色指数高以及各种相关色温的白光LED。因此紫光LED+三基色荧光粉制备白光LED的方式被寄予厚望,研制适用于紫光芯片的红、绿、蓝荧光粉成为当前的热点领域。2

20、.1 紫光激发的红色荧光粉2.1.1 Y2O2S:Eu3+。与SrGa2S4体系相比,该样品对环境友好得多,只是合成条件较苛刻。张采用高温固相法合成了黄绿色Sr1-yEuySi2O2-zN2+2z/3荧光材料,进行了光学性质表征并探索了其在LED上的应用,其合成条件相对温和。1.3.3 硅酸盐体系 碱土金属正硅酸盐基质是一类适合于白光LED的材料5052,Eu离子由于2+2+与碱土金属离子半径相似而容易进入晶格格位,且通过不同碱土金属离子的掺杂,Eu能量最低的5d电子组态可以出现较大的晶场劈裂,因而产生较宽的激发带,其激发带可从紫外区延伸至500nm的蓝光区,同时实现不同的发光颜色(Ba,Sr

21、)2SiO4:EuChen等552+5453Y2O3:Eu是一种使用3+得非常广泛的荧光灯用红粉,以S取代一个O后,由于Eu-S键的共价性强于Eu-O键的共价性,其电荷迁移带红移,有利于该荧光粉在395nm处的紫光激发35。通过调节Ba/Sr的比例,能被370470nm的光有效激发,产生绿光发射。报道了(Ba1.1Sr0.7Eu0.2)SiO4荧光粉,该荧光粉被460nm的蓝光激发,产生528nm的绿光发射(图5所示)。但是该荧光粉的温度特性不佳,其发光强度在150和300 时,分别只有25 的77%和9%,因此,此类硅酸盐基质荧光粉还需解决温度特性的问题。目前Y2O2S:Eu是应用于白56,

22、573+光LED领域主要的红粉3+。Yang等58采用燃烧法制备Y2O2S:Eu,可将反应温度降低到450 。使用助熔剂则能有效改善样品形貌,提高发光强度。Chou等59以Na2CO3 K2CO3 Li2CO3Li3PO4=4 1 4 1为助熔剂控制粒径,1150 烧2h合成了Y2O2S:Eu,得到510 m近球形颗粒。Park等603+使用不同的助熔剂在1100 烧3h123+3+中 国 稀 土 学 报29卷制得Y2O2S:Eu,Bi。作者发现2.08%BaCl2 2H2O和0.43%H3BO3联合用作助熔剂时能明显改变样品形貌,荧光粉粒径长大至400800nm,形状规则,不团聚,发光强度为

23、不使用助熔剂时的6 4倍。2.1.2 氮化物体系 氮化物荧光粉由于激发光谱的激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光,不仅适合于蓝色芯片白光LED的应用,也广泛地应用于紫光芯片的白光LED。前面提到的M2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)Eu32,332831530nm处有较强的绿光发射,有关该荧光粉的专利也很多。但由于是硫化物,在稳定性和环保方面有所欠缺。2.2.2 硅酸盐体系 M2SiO4:Eu2+2+2+2+(M2+=Ca,Sr,Ba)体系是研究很多的另一种绿色荧光粉。其中,M存在三种不同的晶格位:9配位的M( )和M( )位置,M-O键长较大;6配位的M( )位置,键长较小。Zha

24、ng等2+68以H3BO3为助熔剂在弱还原气氛中1300 烧6h制备了Ba2SiO4:Eu荧光粉。样品的激发谱较宽,覆盖了近紫外芯片的发射区域,在近紫外光的激发下发射505nm绿光(如图6所示)。Kim等M2SiO4:Eu2+69和CaAlSiN3:红粉也被应用于近紫外激发的红色荧光3+粉,其物理化学性能和发光性能都优于Y2O2S:Eu。2.1.3 钨/钼酸盐体系 钨/钼酸盐掺Eu体系在近紫外也有很好的激发,产生色纯度很高的红光发射3540,61643+研究了(M=Ca,Sr,Ba)体系发射光谱随环境温度变化的关系,结果表明,当温度由90K升高到400K时,在370nm光激发下,M=Sr时,发

25、射红移;M=Ca或Ba时,发射蓝移。氯硅酸盐体系7072。Wang等61,62采用固相法合成了A(MoO4)2:Eu(A=L,iNa,K)及Na5(MoO4)4:Eu,此类化合物在395nm和465nm的激发下均有较强的红光发色。Neeraj等63也有较好的绿光发射。2.2.3 氮(氧)化物体系 氮(氧)化物体系用于近紫外激发的绿色荧光粉发射强度高,在该领域的应用前景看好4752将NaHCO3,Ln2O3(M=Y,Gd),WO3,H2MoO4和Eu2O3混合后在500 灼烧48h,重新研磨后再在800 灼烧60h,制得NaLn(WO4)2-x(MoO4)x:Eu3+。SrSi2O2N2:Eu2

26、+50氮氧化物绿色荧光体的发射光谱是一宽带,发射峰位于530nm。220500nm光均可有效激发。其光谱性质均为Eu的4f4f5d跃迁。这种新的氮氧化物绿色荧光体的两个重要特点是:发光的量子效率高,猝灭温度高,在NUV白光LED中的应用极有潜力。目前,铝酸盐体系光发射。Chen等7573,742+76(M=Y,3+Gd)系列荧光粉。NaY(WO4)2-x(MoO4)x:Eu在393和463nm附近有两个线状激发峰,其激发光谱与LED的发射光谱非常匹配,是理想的白光LED用红色荧光粉。Chiu等64研究了Mo/W比值对LiEu(WO4)2-x(MoO4)x发光强度的影响,发现当Mo/W为2/0时

27、,即LiEu(MoO4)2的发光最强。认为这是由于WO4和MoO4基质的不同导致二者中两个Eu之间的距离有所差别(WO4中的平均距离为0.39(1)nm,MoO4中的平均距离为0 386(6)nm),导致不同基质的发射强度不同。并在研究L,iNa,K对Eu激发的钨/钼酸盐的发光强度影响中得出相同的结论,由于Li的半径最小,两个Eu之间的距离最小,发光强度最高,而K则最低。此外Sr2La8(GeO4)6O2:Eu到了红光发射。2.2 紫光激发的绿色荧光粉2.2.1 ZnS:Cu/Al ZnS:Cu/Al+3+3+66,673+653+3+2-3+2-2-2-也观察到了很好的绿3+最近研究了Sr3

28、AlO4F:Ce体体系亦观察图6 Ba2SiO4:Eu2+的激发和发射光谱Fig.6ExcitationandemissionspectraofBa2SiO4:Eu2+phosphor是目前应用最多的近紫外激发的绿色荧光粉,在1期曾琦华等 白光LED用荧光粉的研究进展 13802+步变为Sr2MgSiYoo等2O7,发射红移至464nm。采用二次烧结法合成了(MxSr1-x)2SiO4:Eu,M=Ba,Ca,Mg。样品均为宽带激发,在405nm处均有较强的吸收。M=Mg时,在405nm光激发下样品呈现双峰发射;x由0.2增加到1.0,460nm蓝光发射峰强度逐步增强,570nm黄光发射峰逐步减

29、弱直至消失。Kim等2+81制备了(Sr1-xBax)2SiO4:82Eu。在365nm光激发下发射470nm蓝光。Ba掺杂量增加,发射蓝移。Saha等研究了晶体结3+构和晶体粒径对单斜晶系Y2SiO5:Ce纳米荧光粉发光性能的影响。在低于1100 条件下烧结得图7 Sr3-2xCexNaxAlO4F(x=0.01,0.12,and0.20)的激发(a)和发射光谱(b)Fig.7Excitation(a)andemission(b)spectraofSr3-2xCeO4F(x=0.01,0.12,and0.20)xNaxAl到X1 Y2SiO5,Y配位数为7,9;在360nm光激发下发射440

30、nm光。当烧结温度高于1300 时,得到X2 Y2SiO5,Y配位数为6,7;在354nm光激发下发射418nm光。Ce在基质中格位对称性的不同导致X2型激发与发射光谱相对于X1型发生了蓝移。磷酸盐体系833+系的发光,他们发现,通过控制Ce离子的浓度,荧光粉在400nm的光激发下,可产生从蓝绿到黄绿色光的发射(图7所示)。2.3 紫光激发的蓝色荧光粉2.3.1 BAM:Eu 紫光LED系统所用的蓝色荧光粉主要是一种已经商品化的BAM:Eu,它是六角铝酸盐BaMgAl10O17和Al2O3及尖晶石结构MgAl2O4的混合物,实际的发光基质为BaMgAl10O17(BAM)762+2+3+与氮(

31、氧)化物84,85等体系亦观察到了蓝光发射。3 总结与展望由于白光LED广阔的市场前景,在最近短短的56年时间里,世界上白光半导体LED的研发和应用都取得了令人瞩目的成绩,但让它真正进入寻常百姓家,还有一段路要走。荧光粉作为荧光转换型白光LED的重要组成部分,近几年发展非常迅速,但仍有较大的提升空间,尤其是高效稳定红色荧光粉的研制,对半导体照明技术的发展起着重要的作用。1.在蓝光LED芯片激发的荧光粉中,黄色荧光粉YAG:Ce基本上能满足目前白光LED产品的要求,是目前的主流产品。绿色荧光粉和红色荧光粉的主流产品多为硫化物体系,稳定性较差。此外,相比于黄色和绿色荧光粉,红色荧光粉的效率还需要有

32、较大的提高。2.在紫光LED芯片激发的荧光粉中,目前的主流产品为蓝粉BAM:Eu,绿粉ZnS:Cu/Al3+2+3+3+。该类荧光粉的最大激发波长约为375nm,发射峰位于450nm左右,有良好的发光效率和色纯度。但是该类荧光粉的热稳定性还有待进一步提高。2.3.2 卤磷酸盐体系 卤粉是传统的荧光灯用荧光粉。其应用已被拓展到白光LED领域。Kang等77以火焰喷雾热解法合成Sr5(PO4)3C:lEu前2+驱物,以NH4Cl为助熔剂,1000 烧结2h得到样品,在410nm光激发下,发射450nm蓝光,其发光强度可与商品BAM荧光粉相匹敌。Kottaisamy等78以自蔓延法合成了M5(PO4

33、)3C:lEu,360nm2+光激发下分别发射453nm(M=Ca),445nm(M=Sr)和438nm(M=Ba)蓝光。2.3.3 硅酸盐体系 硅酸盐体系是另一种研究较多的蓝粉Eu荧光粉2+7982和红粉Y2O2S:Eu。三种荧光粉的效率都需要有较大的提高,其中红色荧光粉的效率最低。3.氮氧化物荧光粉是以具有较强共价键特性的硅 氮氧四面体作为基本单元构成三维空间网状。Park等制备了Sr3MgSi2O8:79。在405nm光激发下发射455nm蓝光。当改变基质SiO2的含量,由Sr3MgSi2O8逐14中 国 稀 土 学 报29卷结构,依据发光学和晶体场理论,发光中心离子,如Eu,Ce的能量

34、最低的5d电子组态出现较大的晶场劈裂,使其激发和发射能量同时下降,从而实现从UV到蓝光激发和红、绿、黄色发光。同时由于基质材料的共价键性较强,氮氧化物荧光粉具有热稳定性好、光衰小、温度特性好等特点,在白光LED中的应用极具潜力,尤其在替代当前红色发光材料方面,更显示出其优势。其缺点是制备条件较苛刻。4.硅酸盐体系荧光粉是又一个研究较多的体系,目前该体系主要以二价铕激活蓝色、绿色硅酸盐荧光粉为主,其他类型的硅酸盐材料还很少。Eu激活的硅酸盐体系荧光粉有较好的发光主要原因与氮氧化物类似,Eu的能量最低的5d电子组态在此类基质中出现较大的晶场劈裂。目前,用蓝光LED和硅酸盐体系荧光粉封装的白光LED

35、的发光效率已经可以和同样芯片封装YAG:Ce的白光LED相媲美,是极有可能超越YAG:Ce的一类发光材料。此外,其结构和组成复杂,为我们提供了广泛的研究探索空间。5.红色荧光粉是制约白光LED发展的最大障碍。近年来,Eu,Sm等激活的钨/钼酸盐红色荧光粉在白光LED上的应用研究也非常的活跃。该类荧光粉利用稀土离子的4f 4f跃迁激发光谱与LED的近紫外和蓝光芯片的发射光谱相匹配,产生色纯度很高的红光发射。且此类化合物一般在较高温度下合成,化学稳定性、热稳定性好,如能拓宽其位于395和460nm激发光谱的谱带,将使该类荧光粉更具应用前景。6.铝酸盐、磷酸盐、氟锗酸盐、硼酸盐等体系在白光LED中亦

36、有应用。可见,能应用于白光LED荧光粉的基质材料非常丰富,还需更系统地研究各种材料的发光性能。7.目前,大部分商业化的荧光粉主要采用传统的高温固相法合成,荧光粉粒径较大且不均匀,影响涂管效果。而采用软化学方法(如溶胶 凝胶法,燃烧法,喷雾热解法等)具有合成温度低、粒径小(有的能达到纳米级)、粒径分布均匀等优点,尝试不同的制备方法研究对该领域也有一定的价值。3+3+3+3+2+2+2+3+参考文献:1NakamuraS,FasolG. TheBlueLaserDiodeM.Berlin:Springer,1996.216.2TaguchiT. PresentstatusofwhiteLEDlig

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