有机无机化学化工热力学教学课件第05脂环烃.

1、1第五章作业（P109）1 (1、3、4、7)2 (4、6、7)4 (1、5、6)6、7、8 (提示：看看有几种结构符合答案)9。23本章重点与难点本章重点与难点 脂环烃的命名；脂环烃的命名； 脂环烃的性质；脂环烃的性质； 拜尔张力学说拜尔张力学说(Baeyer strain theory)； 环己烷的构象。环己烷的构象。45.1 脂环烃的定义和命名 前面各章讨论的都是开链烃，称为脂肪烃。 结构上具有环状碳骨架，二性质上与脂肪烃相似的烃类，总称为脂环烃。1. 环烷烃 饱和的脂环烃叫做环烷烃，其通式与烯烃相同。命名规则：(1)如果侧链简单则以环为母体环上侧链作为取代基命名。环状母体的名称是在同碳

2、直链烷烃的名称前加一“环”字；环上碳原子编号，首先要以取代基编号和最小为原则； 其它规则同烷烃的命名。5CH2CH2CH2环 丙 烷可 简 写 为环 丁 烷CH3甲 基 环 丙 烷CH3CH31,2-二 甲 基 环 戊 烷CH3CH2CH3CH3CH3CH31-甲 基 -3-乙 基 环 己 烷1,1,4-三 甲 基 环 己 烷6顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷环烷的顺反异构:哈武斯式Haworth formula7(2) 如果侧链复杂则以侧链作母体，把环作取代基，按脂肪族化合物命名法命名。CHCH3CHCH3CH32-甲 基 -3-环 丙 基 丁 烷COOHCH33-甲 基 环

3、 己 甲 酸3-甲 基 环 己 羧 酸(见 306页 )8环辛炔环戊烯1,3-环己二烯2. 环烯(炔)烃-脂环烃的环上有双键(或叁键). 母体官能团优先获得较小的编号；重键碳原子的编号必须连续； 其它参照脂肪烃命名法。9CH31-甲 基 环 己 烯CH33-甲 基 环 己 烯CH3CH31,6-二 甲 基 环 己 烯CH35-甲 基 环 戊 二 烯103. 双环化合物-分子中含有两个碳环*其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物.*共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.螺2.4庚烷双环2.2.1庚烷螺原子桥头碳桥头碳11(A) 螺环化合物的命名(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“螺

4、”。(b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。例1:螺2.4庚烷螺原子12例2:螺3.4辛烷(c) 螺环化合物的编号 考虑环上原子的编号，从连接螺原子(不含)上的一个碳开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环； 考虑母体官能团； 考虑取代基。例3:5-甲基螺2.4庚烷13CH3CH3CH3CH31,6-二甲 基螺4,5癸烷二者为立体异构 体CH3CH31,10-二甲基螺4,5癸-6-烯1,10-二甲基螺4,5-6-癸烯1,10-二甲基螺4,5癸烯-6目前比较混乱14(B) 桥环化合物的命名(a) 都有两个

5、“桥头”碳原子(即两个环共用的碳 原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.(b) 组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环.(c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序 写在“双环”和“某烷”之间的方括号里.双环2.2.1庚烷例1:桥头碳15例6:8,8-二甲基双环3.2.1辛烷双环2.2.2辛-2,5,7-三烯双环2.2.2辛三烯-2,5,7双环2.2.2-2,5,7-辛三烯例7:CH3CH3CH3课 后 作 业165.2 脂环烃的性质(一) 物理性质 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些；相对密度也比相应的烷烃高，但比水轻。(二) 化学性质 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似，具有

6、环状结构的特性175.2.1 环烷烃的反应(1) 卤代反应条件是光或热，因为这属于饱和氢的性质。+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl+HCl+Br2Br+HBr18 由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用Cl2还是Br2？为什么？CH3CH3XX(1)(2)解: (1) 用溴化,因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。19CH2CH2CH2CH3反应生成的有支链的化合物稳定：(2) 开环反应-也叫加成反应.(A) 催化加氢+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni80Ni200Pt30020 环丙烷的烷基衍生物与HX加成

7、，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.(B) 加卤素或卤化氢四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。+Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4+HCH3CH2CH2BrH2OBrCH3CHCH2 + HBr CH3CHCH2CH3CH2Br21 在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应； 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3(3) 氧化反应:Ba(OH)2O思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?22 易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应.例:5.2.2 环烯烃和环二

8、烯烃的反应(1) 环烯烃的加成反应+Br2CCl4BrBr+HCH3ICH3I23 环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物:例:(2) 环烯烃的氧化反应KMnO4CH3CHCH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CHOCH2CH2CHOO3Zn/H3O+24CHOCHOOOO3Zn/H3O+O3Zn/H3O+25 与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例1:双环2.2.1-5-庚烯-2-羧酸甲酯双环2.2.1-2,5-庚二烯例2:环戊二烯(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应26 下列反应中哪些是能进行的？写出产物.不能发生，因为S-反式的共轭双烯烃不能发生A-

9、D反应27例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯: 受热可分解成环戊二烯.28(1) 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol.(2) 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n. -环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能. -环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol5.3 环烷烃的环张力和稳定性张力能总张力能29环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4

10、 kJ/mol环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol环庚烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol. (环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环) 环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物.环己烷的总张力能 0环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.C+的扩环重排！30C+的扩环重排！31 烷烃是sp3杂化,键角109.5,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样. C-C键的形成 键轨道的交盖交盖较好5.4 环烷烃的结构5.4.1 环丙烷的结构交盖较差32弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能

11、量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.内角6033 内角90. 四个碳原子不在一个平面上.环丁烷中的键环丁烷的构象折叠式构象5.4.2 环丁烷的结构34 实际构象:折叠环的形式-“信封式”构象.分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定. 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力.5.4.3 环戊烷的结构35 环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. -稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5,任何两个相邻的C-H

12、键都是交叉式的.椅型构象无张力环.纽曼投影式锯架式环己烷的椅型构象5.4.4 环己烷的结构(1) 椅型构象36 所有键角也接近109.5,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和C-6上的 C-H键都是重叠式的. C-1和C-4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透视式纽曼投影式环己烷的船型构象(2) 船型构象37(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的对称轴(C3轴)(4) 椅型构象中的两种 C-H 键 a键 (直立键) e键 (平伏键)与对称轴成 109.538 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻

13、转为另一种椅型 为 a键 为e键椅型构象的翻转两种椅型构象是等同的分子.(5) 构象的翻转39两种椅型构象是两种不同结构的分子.甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%同一平面上的比较(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转40 若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定.例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下：同一平面上的比较.在同侧为顺, a,e在异侧为反.a,a;e,e.反式(e,e)比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）取代基在e键上的构象较稳定.41 叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象要稳定的多.例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象42 是双环4.4.0癸烷的习惯名称.顺十氢化萘反十氢化萘(1) 平面结构式(2) 构象5.4.5 十氢化萘的结构43 -环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥挤,故分子能量较高,比较不稳定.顺式异构体-不稳定.44 萜类化合物-又称萜烯类化合物. 天然有机化合物.香精的主要成分. 特点:都具有聚 的碳骨架. 分为:单萜 (2个异戊二烯单元), 薄荷醇,樟脑 半倍萜 (3个异戊二烯单元), 姜烯 二萜 (4个异戊二烯单元) , 维生素A 三萜 (6个异戊二