湿法磷酸净化制磷酸盐技术的现状和发展概述

1、湿法磷酸净化制磷酸盐技术的现状和发展概述磷酸盐工业专题资料湿法磷酸净化制磷酸盐技术的现状和发展概述晏明朗(广西柳城县川东磷化工有限公司545213)摘要:对湿法磷酸的传统化学除杂净化技术进行革新改造后的新工艺:不仅可替代热法磷酸制高品质磷酸盐产品,更有除杂净化成本和原材料消耗比现有的各种工艺低的优势.?.关键词:湿法磷酸净化制盐类产品技术现状,发展方向1国内外发展概况1.2二十世纪七十年代以来,美国,前用湿法磷酸制造磷酸三钠,三聚磷酸苏联,西欧,日本等发达的国家和地区,对钠等产品的工业化技术在我国已有四十年高能耗的黄磷产品的生产进行限制,淘汰和多的历史,但二十世纪七十年代末以来云,向资源丰富的

2、国家转移,对必须使用黄磷加贵,川1,鄂四省一些地方利用当地廉价的工高附加值精细产品,他们借中国的资源和矿,电,煤等资源优势全力发展黄磷生产,技术力量,瞄准国内外市场组织开发生产,使国内磷酸盐工业的兴起和发展走了一条推广应用.如罗地亚公司在中国设立研发中以高能耗的黄磷为原料的工艺道路.近二心,提高研发队伍素质,加强与研究院和院十几年来,在行业内形成了重热法(黄磷制校的合作,在华投资办厂(己建成15家)等磷酸)轻湿法(硫酸制磷酸)的深加工技术.举措就是例证.部分使用热法磷酸生产的原四十多年来,国内用湿法磷酸制造磷酸盐料型和初级磷酸盐产品转而从摩洛哥等国的产能,技术没有得到重视和发展,一直购买或自产

3、湿法磷酸取而代之.停滞不前,仍处于起步阶段的水平.同期1.3一些发展中国家,如印度,伊朗,国外磷酸盐工业的发展是由热法工艺向湿印尼等国家近几年在开发,发展原料型和法转变,以黄磷为原料的产品转向高附加初级磷酸盐产品时,大都选用,寻求合作值和精细化.纵观国内外磷酸盐工业近几或购买的是湿法磷酸净化加工技术.十年的发展史:2国内湿法磷酸盐的技术现状和发展1.1我国的磷酸盐工业通过二十几年的目前我国的湿法磷酸年产量估计努力,已建成了比较完整地,依赖黄磷为原500600万吨(P20s计),其中约60%用于料的生产体系.初级和原料型磷酸盐产品的制造高浓度磷复肥(盐),40%用于制造饲料产能,产量和贸易量居世

4、界前列,其中的黄级磷酸钙盐,工业级磷酸钠盐,铵盐等,磷,磷酸(热法),五钠,饲料级磷酸氢钙居少量出口.用湿法磷酸深加工的产品按系世界首位.精细的附加值高的磷酸盐制品仍列和类型可分为磷酸肥盐(磷复肥),饲料在起步阶段,热,湿法磷酸盐的单套产能,级和工业级钙盐,工业级正,焦,偏,聚规模技术水平同国外先进水平比仍有较大钠盐,工业级正,焦,偏,聚钾和铵盐五的差距,行业内的多数企业效益不高,利润大类型.根据湿法磷酸及其中含有Fe,微薄,稍有不慎便捉襟见肘.Al,big,Ca+等阳离子和F,SiF6,S04磷酸盐工业专题资料等阴离子杂质的化学性质,在制取饲料级,工业级及食品级磷酸盐时,均涉及到除去酸中的杂

5、质和净化处理技术.2.1饲料级,工业级,食品级磷酸一,二,三等钙盐产品制造工艺.2.1.1工业级,食品级等磷酸钙盐产品制造工艺.目前国内均采用热法磷酸或其盐同钙盐(或碱)反应的制造工艺.该工艺具有流程短,投资少,易上马,操作简单,环境好,产品质量稳定的优点,其缺点是能耗和制造成本高.2.1.2湿法磷酸浓缩脱氟法制饲料级一,二,三钙盐产品工艺.将湿法磷酸脱砷除铅再浓缩脱氟后,与碳酸钙粉按比例混合反应,熟化,烘干,粉磨,筛分可制得磷酸一,二或三钙产品,该工艺在国外己应用于工业化生产,其优缺点如下:(1),产品制造磷回收率可达95%,不产生副产品,生产环境较好.(2),磷酸中的铁,铝,镁,硫酸根等杂

6、质几乎全部进入产品中,因磷酸同碳酸钙属液,固反应,不易进行到底,产品中含有未反应的碳酸钙,产品纯度低,杂质含量高.(3),结晶细小,流动性差,色泽等均比用2.1.3工艺制造的差,在我国不受用户的欢迎.(4),当用杂质含量高的湿法磷酸制造一钙产品时,因其水溶性磷含量下降,会导致产品质量不合格,此工艺只适用于富磷矿或精选磷矿制造的磷酸.(5),该工艺只能制得饲料级钙盐产品,不能生产工业级或更高档次的磷酸钙盐产品.生产装置的投资比2.1.3高得多.二十世纪八十至九十年代,国内先后有几家企业开发并花巨资新建了数条万吨级2的工艺装置,因技术,质量,和成本等不过关,均未成功,目前个别厂家又正在开工建设浓缩

7、脱氟法制饲料级钙盐的生产线.2.1.3两段中和法制饲料级钙盐工艺.一段中和是先用石灰乳或碳酸钙粉脱除湿法磷酸中的氟和Fe,A1,Mg等杂质.二段中和是再继续向除杂质净化的湿法磷酸中加石灰乳中和制得需要的产品.目前国内年产约150万吨的一,二钙生产装置,几乎全部采用此工艺.一段中和.湿法磷酸脱氟除杂的化学反应过程中伴随生成复盐,不同的磷化合物和络合物等沉淀,为了表述简单明了,加石灰乳脱氟除杂净化的化学反应式(均简化为最简式,此文下同)如下:H2SiF6+3Ca(OH)2=3CaF2l+SiO2+3H20(21)Fe+po43-+2H2O=FePO4?2H20l(22)A1+po43-+2H2O=

8、AtPO4?2H20l(2-3)H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4-2H20l(24)4HsO3+6Ca(OH)2=2Ca3(AsO3)2l+12H20(2-5)2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+2H20(2-6)随着磷酸的第一H被0H一中和不断减少时,将产生下列副反应:Ca(OH)2+Ca(H2PO4)2+2H20:2CajPO4?2H20l(2-7).H2P04一+Mg+3H20=MgHPO4?3H20l(2-8)分离出上述化学反应生成的沉淀物一一肥料级磷酸氢钙(俗称白磷肥),其溶液再加石灰乳中和反应,并控制磷酸中的一,二,三H+被0H一中和的完全程度,最终可制得一,

9、二,三钙产品或其混合物钙盐产品,其化学反应如下:H3PO4+Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2一Ca(H2PO4)2H20CaHPO4?2tt20,Ca3PO4)2(29)脱氟除杂的净化程度与磷酸中的第一H被中和的数量成正比例的,依此性质,用湿法磷酸制取工业级,食品级等磷酸钙磷酸盐工业专题资料盐产品的工艺技术是可行的.二段中和法工艺的优缺点:(1),产品中杂质含量低,纯度高,外观白度值高,结晶颗粒粗大,流动性好,质量比2.1.2的好得多.用于生产配合饲料时,配料混合粉尘小,流动性好,深受饲料制造厂商的欢迎.(2),工程生产装置投资比2.1.2少2040%,此工艺对使用的磷矿要求不高,适应性强

10、,适用于我国富矿少的国情.(3),制造不同标准的各种磷酸钙盐产品时,产生的废水经适当处理可封闭循环使用.(4),产品磷回收率75%左右,有副产品白磷肥生成,生产环境较差.(5),因流程中有诸多的缺陷造成(24)式副反应的发生多消耗硫酸;(27)式副反应大量发生而使产品制造的磷回收率波动大且不高,产品制造成本偏高且波动大.(6),磷酸中的氟未回收利用.一段中和脱氟时,以CaF2沉淀被富集进入白磷肥中,最终对环境,农作物和植物造成污染.2.1.4两次脱氟中和制饲料级钙盐产品工艺.先向湿法磷酸中加入H2SiFe生成K.(Na2)SiF6所需的过量钾或钠盐(或其碱)脱除并回收磷酸中的5070%的氟.其

11、化学反应式:Na(K)E+H2SiF6一Na2(K2)SiF6l十HE(2-10)E:阴离子或阴离子基团将反应生成的沉淀物分离洗涤,烘干制得N赴(1(2)SiF6产品.由于氟硅酸钾,钠在磷酸溶液中的溶解度较大,并且受脱氟磷酸溶液的浓度和温度的影响,脱氟效力不高,达不到制造饲料级钙盐的含氟要求,此种磷酸必须经石灰乳再次脱氟,才能制得各种合格的磷酸钙盐产品.后续的脱氟和制造钙盐的工艺与二段中和法相同.此工艺3与2.1.3比:(1),减少了带入白磷肥中的氟含量,减轻了白磷肥对农作物,土壤和环境的污染.(2),二次脱氟加入的石灰乳量大为减少,副反应DCP的生成数量减少,钙盐产品的磷回收率有一定量的提高

12、.(3),工艺流程比2.1.3长,工程投资比2.1.3大,生产过程产生的母液水回收重复使用困难,磷酸中的游离硫酸仍未被利用,目前采用此工艺生产的厂家极少.2.1.5脱硫,加钙,返溶脱氟除杂质中和法制钙盐新工艺.新工艺是在对上述制造钙盐的传统工艺进行科学的分析和总结的基础上,剔除落后,吸取精华,扬长避短,推陈出新,并借鉴业内的先进之处,经大量的试验,实践而发展起来的.与传统工艺比,其进步(核心技术)之处:,解决了过去不能用湿法磷酸制造工业级和食品级等高品质钙盐的技术难题,使湿法替代热法变为现实.,解决了湿法磷酸除杂净化过程,因(27)式副反应生成大量的DCP沉淀进入白磷肥之中导致产品制造的磷回收

13、率低,原材料消耗高等技术问题.,提高了湿法工艺产品的质量,经济效益和竞争优势.新工艺技术内容的要点是:(1),依据磷酸二氢钙在磷酸中有较大的溶解度和磷矿中富含有的钙,在磷酸脱氟除杂净化之前,加入磷矿粉脱除磷酸中游离硫酸,同时生成一定数量的一钙,脱硫加钙的化学反应式:7H3PO4+CmF(POd3_-5Ca2+10HP0j+H+F一(2-I1)5H2SO4+CF(P04)3+IOH20=5CaS?2H2Ol+3H3PO4+HF(2-12)(2),加钙盐(或碱)脱氟除杂净化反应磷酸盐工业专题资料的后期,随着磷酸第一H的减少,副反应(27)生成DCP量是快速增加的,若反应系统装置和操作等存在对反应物

14、料加入的均匀性,分散性及加料速度,反应物料浓度和反应温度控制不当等不利因素,会加剧DCP的生成数量,为了减少生成和进入白磷肥中的DCP数量,反应装置结构设计的科学性,合理性与操作规范的严格性及优惠工艺条件的选择是非常重要的.(3),为了减少白磷肥中DCP的数量,须将除杂反应过程生成的二钙沉淀最大限度地从白磷肥中分离出来,再加湿法磷酸和(或)硫酸将其返溶,然后返回脱氟净化系统再次进行除杂质处理.化学反应如下:CaHPO4?2H20+I-hSO4=CaSO4?2H20+H3P04(213)CaHPO4?2H20+I-hPO4=Ca(H2PO4)2+2H20(214)(4),选用弱碱性或中性的且在水

15、中溶解度小的钙盐作湿法磷酸脱氟,除杂净化剂,此类盐和磷酸反应速度较慢,不易造成反应的局部Ca2过饱和,并有避免DCP大量生成的作用.(5),对白磷肥中的水溶性磷(主要是磷酸和磷酸二氢钙)要洗涤回收.上述五条是2.1_5新工艺的重要组成部份,它与目前的工艺比:(1),可操作性强,产品质量稳定.(2),以制饲料级二钙为例,硫酸用量下降812%,氧化钙用量下降812%,P20总回收率可提高1015%.(3),二钙制造成本下降约150元/t.用于制一钙则成本下降约250元/t.2.1.6工业级磷酸钙盐的制造新工艺将活性Cas(PO).?(0H)?Ca3(PO).,食品用磷酸三钙Cas(P0)z等用热法

16、磷酸生产的工业级以上钙盐的传统热法工艺改为用湿法磷酸生产饲料级一工业级(食品4级)钙盐一副产肥料钙盐工艺,以湿法代替热法,工艺技术是可行的,可使工业级的钙盐制造成本大幅度下降,经济效益更好.总之,提高磷酸钙盐产品的经济效益:(1),湿法工艺技术必须推陈出新.(2),肥料(副产品磷肥)饲料盐和工业盐三位一体化联产,可减少和(或)替代热法磷酸生产工业钙盐产品,降低钙盐的制造成本.2.2制工业级,食品级正,焦,偏,聚磷酸钠盐产品.2.2.1热法磷酸中和法(传统法).将热法磷酸与钠盐(或其碱)按比例加入,控制反应终点,经继续加工便可得到所需的正,焦,偏,聚磷酸钠产品.目前国内年产近200万吨的产品,9

17、5%以上采用此法生产.该工艺优缺点参见2.1.1.2.2.2湿法磷酸制正,焦,偏,聚磷酸钠盐.传统工艺是先加碳酸钡脱除湿法磷酸中的游离硫酸,再加入钠盐(或其碱)控制工艺规定的中和反应终点,利用正磷酸钾,钠,铵盐溶于水,而其它磷酸盐类难溶于水的化学性质.将进入湿法磷酸中的Fe,A1,Mg等杂质分离除去.将净化的磷酸钠盐溶液继续加工制得所需要的产品.除杂质净化化学反应:H2SO4+BaCO3=BaSO4+H2O+CO2f(215)H2SiF6+BaCO3=BaSiF6+I-hO+CO2f(216)NaCO3(NaOH)+H2SiF6一Na2SiF6+H20+C02f(217)Ca+S042-+2H

18、2O=CaSO4?2H20(218)2Na+S04-=Na2SO4(219)磷酸中的Fe,A1,Mg等被沉淀的反应见(2-2),(23),(24)等,用湿法磷酸制造的产品,以三聚酸钠(五钠)为例,二十年前可100%达到一级和优级品标准,但传统制湿法五钠工艺有四大缺陷:(1),用碳酸钡(100120kg/t)脱除磷磷酸盐工业专题资料酸中的游离硫酸使五钠的成本增加150180元/t.(2),净化过程的Na2SiFs未回收,使钠盐或其碱的损失量增加30kg/t左右.(3),生成的BaSO和Na2SiF6随同Fe,A1,Mg等的磷酸盐沉淀物一起被分离而进入碱渣(磷肥)之中,BaSO和Na2SiFs使磷

19、肥的重量(干基)约增加150200kg,其为害有二:Ba,F最终造成对土壤,农作物和环境的污染.增加磷酸钠盐(干基)损失量2030kg,使产品的制造成本升高6090元/t.(4),分离出的沉淀物(磷肥)不可避免的夹带损失生产所需要的磷酸钠盐溶液.最终使湿法五钠的碱(Na2CO.)消耗比热法的多120140kg/t.磷肥中水溶性PzOs(磷酸钠盐)损失增加量约占磷肥的Pz0s总量的1/3.工艺的落后造成湿法五钠的制造成本毫无意义的增加了450500元/t.当黄磷市场售价格低于9000元/t时,湿法无任何优势.这也是国内湿法五钠起步早(二十世纪六十年代)而到目前几乎全部被热法工艺所取代的根本原因.

20、因为同期用湿法磷酸制其它工业级钾,钠,铵磷酸盐的工艺技术基本是套用或摸仿湿法五钠的.所以其命运雷同.2.2.3湿法磷酸制五钠的新工艺.针对湿法磷酸制造五钠的传统工艺存在的问题进行更新改造和创新.(1),预先向湿法磷酸中加入一定数量的碱脱氟,分离回收氟磷酸钠副产品.(2),加入磷矿粉脱除脱氟磷酸中的游离硫酸.(3),应用新的除杂质技术,使用新的廉价易得的化合物除去Fe,A1,Mg,Ca等杂质(磷肥)使湿法磷酸得到净化.(4),引入新的除杂技术,增加辅助除杂5质净化的生产装置.新工艺同传统的工艺比优点如下:(1),制湿法五钠的原辅材料可下降(kg/t):硫酸:l20160kg,碳酸钡:80lOOk

21、g,纯碱80lOOkg,磷矿粉:250kg左右.五钠产品制造成本可下降350400元/t.以目前全部外购原材料制造湿法五钠为标准,估算含税成本不超过3650元/t(不计副产品收益).(2),产品质量可全部达到国家GB/T9984-2004标准规定的一级和优级品.(3),磷肥中水溶性磷下降50%以上,副产品的肥料量下降约200kg/t,可消除和大大减少钡和氟对土壤,农作物,植物和环境的污染.(4),当市场黄磷售价到8500元/t时,用新工艺制造的五钠成本比热法的成本约低200500元/t(视磷矿的质量和交货价).(5),新工艺适用于所有用湿法磷酸制造钠盐的工艺改造,具有通用性.(6),新工艺同引

22、进的湿法磷酸净化(化学一溶剂萃取法)制工业级磷酸盐的方法比:前者净化费用约为后者的2040%.装置投资是后者的2030%.流程较后者短,运行费用低.二者的产品质量达到同等标准.2.2.4工业级和饲料级钾,铵的正,焦,偏,聚磷酸盐的制造工艺.过去的二十几年中,受国内湿法磷酸盐制造技术落后和黄磷售价低廉的影响,行业内磷酸钾,钠,铵盐的制造95%以上是选用热法磷酸生产工艺.因为钾,钠,铵的同类磷酸盐有诸多化学共性,所以其生产工艺流程有相似性和通用性.湿法磷酸除杂净化制钠盐的新技术,工艺流程等适用于钾,铵盐的制造.将制造钠盐的新技术推而广之,移植,稼接应用于钾,铵的磷酸盐制造是可行的,其所获的经济效磷

23、酸盐工业专题资料益不亚于新技术给钠盐带来的水平,参见2.1.5:2.2.3.2.2.5国外湿法磷酸净化联产肥料工艺:20世纪70年代,由于国际能源危机和能源价格的不断上涨,加之磷矿资源受限和价格的上扬,湿法磷酸的净化技术在一些非资源产地和国家有了较快的发展,并成功的实现了工业化生产.目前,国外工业化湿法磷酸净化技术的主要的和代表性的流程有:德国的巴登化学法,以色列的IMI流程(盐酸法制湿法磷酸),日本的东y法,英国的A&W法,法国的Rh0ntP0u1enc法等.这些方法的共同特点是:(1),均采用化学一有机溶剂萃取联合的净化精制方法.工艺流程长并涉及溶剂的消耗和回收等问题.(2),粗湿

24、法磷酸净化精制得到的精制磷酸产率低,约5070%.(3),必须配套含磷肥料的生产装置加工处理萃余相带出的含有大量杂质的磷酸.即必须有肥料生产工厂.(4),由于精制磷酸产率低,加之溶剂和大量蒸汽的消耗,净化成本高.在黄磷,湿法磷酸或其制造使用的原料磷矿需要进口的国家和地区采用上述方法制取高纯度的磷酸是有经济价值和意义的.如果将已制得的高纯度磷酸再进一步加工成工业级磷酸盐产品,大为不必,其理由是:工艺流程长,装置投资加大,制造成本高,经济效益差.2.2.6国内湿法磷酸净化制磷酸盐工艺研发之商榷.因为我国国民经济持续保持高速发展,近年来能源短缺且价格上涨,加之原材料价格涨幅过快等因素的影响,黄磷生产

25、曾一度开工严重不足,且价格变化莫测,扶摇直上,导致依赖黄磷为原料的加工企业困难重重,所以在国内已沉睡数十年的6湿法磷酸除杂质净化制工业级磷酸盐的技术受到行业内的企业,有关的院校和科研设计单位的关注和重视,并掀起了一股研究,开发和引进热.它是行业湿法技术发展的进步,也符合当今国际磷酸盐工业发展的方向.因我国有世界上其它国家和地区不可比的制造廉价黄磷产品的突出优势,即具有热法磷酸制造成本低的优势,企业引进湿法磷酸净化技术应结合国情,对项目投资,净化成本(费用)和经济效益的可行性要同热法磷酸净化进行比较.特别是在作经济分析评估时,应剔除企业已有的如自有磷矿等优势,一切定位于市场.对湿法磷酸的除杂,净

26、化新技术开发也须考虑国情.技术可行不等于经济上有价值,有意义.湿法磷酸净化制工业级磷酸盐的技术已有几十年的历史了,目前对其研究,开发时应承前启后,对国内外的老工艺路线要认真研究,吸取其精华,对其落后的,欠缺的和受当时客观限制的等进行剔除,改造和提升,可收到事半功倍的效果,否则是事倍功半.近三年,由于黄磷原料价高货缺,正是湿法磷酸净化制工业磷酸盐产品的发展机遇,但并没有被业内抓住,其主要原因是:对传统工艺了解甚少,宣传报道失真,研究开发工作没有结合原湿法工艺的实际情况,而是套用模仿国外化学一溶剂萃取工艺,使研发工作进展缓慢,有的另辟蹊径,使研发走入误区,导致湿法工艺技术研究开发复杂化,坐失呼之欲

27、出的湿法工艺发展的良机.利用化学的方法使湿法磷酸净化的同时,得到工艺需要的合格半成品是老工艺流程的特点,该方法同化学一有机溶剂萃取法比,具有工艺流程短,投资少,净化成本低,P20s回收率高等优点.笔者认为:只要将其缺陷和不足之处改造革新,应是磷酸盐工业专题资料目前最优的工艺流程选择,也是投入少,见效快的最佳方案,且有好的经济效益.对我国磷酸盐工业的稳定发展将起到积极的推动作用.2.2.7湿法磷酸制肥料级磷酸盐产品工艺.湿法磷酸中的杂质绝大部份进入磷酸一铵,二铵,重过磷酸钙或其它复合肥中,它虽然对产品制造成本的影响比非肥料级产品的小,但是杂质对产品质量的影响是不可轻视的,用杂质含量低P20s含量高或精选磷矿制得的湿法磷酸再加工制造肥料级磷酸盐,则会得到优质产品,中国名牌产品一宏福牌磷酸二铵虽然上市较晚,但快速被国内外用户接受和认同,就是走精选磷矿加工的道路而获得的,它的成功值得业内的思考和借鉴.3提高经济效益的措施3.1使用高品位磷矿(富)或精选磷矿.从上述二中可以看出,湿法磷酸净化制磷酸盐产品时,杂质不仅直接损失磷还夹带损失水溶磷,其损失量是同杂质含量成正比例的,且不是简单算术级数关系,所以,磷矿的品质(PI)含量)和其中的有害