废干电池的综合利用

1、废干电池的综合利用姓名 *生物与化学工程学院一、实验目的及要求1熟悉无机物的实验室制备、提纯、分析等方法与技能；2、分析废干电池黑色粉体中二氧化锰、氯化锌、氯化铵、二氯化锰、碳粉的含量；分析锌 片纯度；3、利用黑色粉体制备二氧化锰、氯化铵，用废锌片制备七水硫酸锌，并分析氯化铵、二氧 化锰、七水硫酸锌的产率和纯度。二、 实验原理（电池结构、电池反应、电池消耗后可收利用的组回分及回收原理等）； 电池的结构按结构分：采用面粉、淀粉和电解液形成的凝胶作为正负极间的隔离层的，称为糊式电池；锌锰电池是将锌片挤压或卷焊成圆筒形作为电池的负极并兼作容器；将MnO2与乙炔黑、石墨、固体NH4- Cl,按一定比例

2、混合，加适当的电解液压制成电芯（炭包）,电芯周围包上绵纸,在其中心插入炭棒,炭 棒上戴上铜帽，即构成电池的正极。用 二氧化锰：俗称锰粉。 是正极的活性物质， 直接参加电化学反应，是决定电池电荷量的主 要材料。根据其制备方法可以分为天然二氧化锰、化学二氧化锰和电解二氧化锰。其中电解二氧化锰的电化学活性最高，化学二氧化锰次之。 石墨：正极原料之一。有显晶型（俗称鳞片状）和隐晶型（俗称土状）两种。石墨不参加电化学反应，有良好的导电性，具有吸附性和粘着性。掺入电芯中可以提高电芯的导电性。它粘着在多孔锰粉的周围吸收一定量的电液，使电芯保持一定的水分，可充分提高锰粉的利用率。 乙炔黑：在正极中的作用与石墨

3、相似。它的比重很小、颗粒较细，平均直径为3545毫微米，比表面为 6070m2/g，导电性仅次于石墨，分散性、吸水性远优于石墨。 锌：负极活性物质，兼作电池的容器和负极引电体，是决定电池贮存性能的主要材料。在锌片中含有少量的镉和铅。镉能增强锌的强度，铅能改进锌的延展加工性能。镉与铅均能 提高氢在锌电极上的过电位，减少锌电极的自放电， 减缓锌片的腐蚀和氢气的释放。锌片中若含有Cu、Fe、Ni等，将降低 H2在锌电极上析出的过电位，加速电池在贮存过程中的自 放电，因此这些有害杂质必须严格控制。 氯化铵：是锌锰电池电解液的主要成分。其作用是：补充放电过程中由于正极反应减少的H+ ;在正极中也加入一定

4、量的固体氯化铵，以补充放电时电解液中氯化铵的减少；增 强电解液的导电性。 氯化锌：用于电解液中。主要作用有：减缓锌片腐蚀，保持电解液中的水分，破坏淀粉的链状结构，加快电解液的糊化速度，减少正极电芯在放电过程中pH值的提高。 面粉、淀粉：主要作用是使电解液糊化后成为不流动的隔离层，使它既有良好的离子导电性，又能固定电芯，便于携带使用；对锌片有保护作用，可减缓锌片的腐蚀。面粉比淀粉粘性好，粘附力强，保持水分性能好，不易沉淀。所以在配制电解液时，淀粉、面粉互相 搭配使用 采用浆层纸为隔离层的称为 纸板电池；采用高分子薄膜材料为隔离层的称为薄膜电池。 以下是碱性锌锰干电池的反应。正极为阴极反应：MnO

5、2+H2O+L MnO（OH）+OH MnO(OH) 在碱性溶液中有一定的溶解度MnO(0H)+H20+0H 一 Mn(0H)4 Mn(0H)4 +e Mn(OH)42 负极为阳极反应：Zn+20HZn(0H)2+2eZn(0H)2+20H 一 Zn(0H)42 总的电池反应为：Zn+Mn02+2H20+40H t Mn(0H)42 +Zn(0H)42 酸性锌锰干电池反应 : 正极为阴极，锰由四价还原为三价2Mn02+2H20+2et2Mn0(0H)+20H负极为阳极，锌氧化为二价锌离子：Zn+2NH4Cl t Zn(NH3)2Cl2+2H+2e总的电池反应为：2Mn02+Zn+2NH4Cl

6、t 2Mn0(0H )+Zn(NH3)2Cl2电池使用后可以回收的部分：二氧化锰、氯化锌、氯化铵、锌片中的锌回收原理：二氧化锰从滤渣中提取 Mn02 ，黑色混合物的滤渣中含有二氧化锰、炭粉和其他少量有机物。将滤 渣用水冲洗 56 次后滤干固体，放入铁坩埚中，先低温烘干，然后在搅拌下高温灼烧以除 去炭粉和有机物，到不冒火星时，再灼烧 510min ，冷却后得到 Mn02 。锌片中回收锌锌片中锌由于酸浸滤液的酸性较强 , 须先用碱调至近中性 , 加入高锰酸钾将溶液中的Fe（ 2）Mn2+等氧化,过滤后即可除去 Fe3+、Fe2+、Mn2+等杂质，根据氢氧化锌的两性特征,在过量碱的条件下锌会以 Z

7、No2-2 牙的形式溶解 , 从而与其它难溶的氢氧化物杂质分离。在过 滤后的含 Z n0 Z 滤液中加入酸 , 锌又会以氢氧化锌的形式沉淀出来 , 通过控制一定的适宜 条件使 Z n （0H）2 转化为 z n o 的晶形沉淀 ,提取氯化铵和氯化锌将电池里的黑色混合物放在水里搅拌溶解并过滤， 将部分滤液放在蒸发皿中， 加热蒸发， 待 蒸发皿底部有晶体析出且只剩余少量液体是停止蒸发，将其抽滤。 所的滤渣烘干， 最后得到白色晶体为氯化铵。将所得滤液转入蒸发皿用酒精灯加热蒸发，最后得到的粉末为氯化锌。 称量所得氯化铵和氯化锌。三、实验仪器和药品； 实验用品：小刀、电热套、火柴、试管、铁架台、蒸发皿、

8、表面皿、带火星木条； 双氧水、浓硝酸、稀盐酸、旧干电池（包括方案中所需仪器名称及规格、所需药品名称及规格）四、详细的实验方法和步骤；电子分析天平称量各部分的质量 , 并计算百分含量。锌的提取 电池中的锌皮既是电池的负极，又是电他的壳体。当电池报废后，锌皮一般仍大部分留存， 将其回收利用，既能节约资源，又能减少对环境的污染。锌是两性金属， 能溶于酸或碱， 在常温下，锌片和碱的反应较慢， 而锌与酸的反应则快得多。因此，本实验采用稀硫酸溶解回收的锌皮以制取硫酸锌4：Zn 十 H2SO4=ZnSO4 十 H 2 此时，锌皮中含有的少量杂质铁也同时溶解，生成硫酸亚铁：Fe 十 H2S04=FeS04 十

9、 H2因此，所得的硫酸锌溶液中，需先用过氧化氢将Fe2+氧化为Fe3+:2 FeS04十 H202 十 H2S04=Fe2(S04)3 十 2 H20然后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH = 8,使Zn2+、Fe3+生成氢氧化物沉淀：ZnS04 十 2NaOH=Zn(0H)2 十 Na2S04Fe2(S04)3十 6NaOH=2Fe(OH)3 十 3Na2S04再加入稀硫酸，控制溶液pH = 4,(氢氧化铁在pH2.2开始沉淀，所以，这样操作难以把握碱的用量！过量碱不行吗？ )此时氢氧化锌溶解而氢氧化铁不溶,可过滤除去氢氧化铁,最 后将滤液酸化、蒸发浓缩、结晶，即得ZnS04 7 H20。氯化铵和

10、氯化锌的回收取 2(12)节 5 号华太电池拆分得到的碳粉于研钵中研细 , 置于 500mL 烧 杯中，加入480mL蒸馏水，20 C下搅拌、浸泡3 h,使氯化铵充分溶解。减压过滤，得到的滤液，调pH值为2, 100C下加热蒸发，当有少量晶膜出现时即停止加热，冷却。过滤，取电池中的黑色物质倒入烧杯中，加入蒸馏水50ml，搅拌溶解。过滤、水洗滤渣2次，将滤液搜集到250ml的烧杯中；用加热套将滤液加热到100度，并不断搅拌，使NH4CI晶体析出，用冰水冷却至 283K，这时有大量的 NH4CI晶体析出，用吸滤法分离母液，所得NH£I晶体放在以称量的表面皿中，于电热恒温鼓风干燥箱50 C

11、下干燥1 h,称量，将所得滤液转入蒸发皿用酒精灯加热蒸发,最后得到的粉末为氯化锌。称量所得氯化铵和氯化锌。 二氧化锰的提取 将回收氯化铵后的滤渣于马弗炉中 750 焙烧 1 h， 碳和汞基本被除尽 ， 锰的高价氧化物还 原为氧化锰7。焙烧碳粉的最佳酸解条件是：取5. 40 g焙烧碳粉，加20 mL硝酸(1 : 1) , 40mL 3%的H2O2, 60 C搅拌1 h,锌的浸取率可达 91. 7%,锰的浸取率可达 98. 3%。向硝酸锰 滤液中加入过量的 0. 50 mo l/LN a2 CO3 制得碳酸锰 ， 滴加速度不能过快 ， 以免局部碱性过 大而使二价锰氧化。抽滤，沉淀水洗、干燥，碳酸锰

12、在350 下分解12 m in得二氧化锰3. 77 g， 锰的回收率为 93. 2%。该方法简单易行 ， 对设备要求不高 ， 锰的回收效率较高。碳酸锰加 热分解制备二氧化锰 ， 反应方程式如下 ：Mn(NO3 ) 2 + Na2CO3 =MnCO3 + N aNO3 MnCO3 + O2=MnO2 + CO2 锰回收率 ：R = m /m 100%式中m 制得二氧化锰中锰的质量,g;m 焙烧碳粉中相应金属的质量 ， g锌皮的利用制取氯化锌： 将废锌皮用水冲洗干净后,放入烧杯中加入稀盐酸,待完全反应后,过滤,将滤液放入蒸发 皿中边加热边搅拌。 有无色气体放出。有白色晶体生成。 蒸发皿中白色晶体为

13、氯化锌,是一种重要的化工原料。Zn+2HCI=Z nCI2+H2 fZnO+2HCl=ZnCl2+H2O含量分析而NH4CI是一元弱酸其解离常数太小Ka =5.6 '-1130 , 。所以CKa <10-8无法用 NaOH 直接准确滴定,故可以用甲醛强化。反应方程式为：4NH4+6HCHO = (CH2)6N4H+3H+6H2O反应生成的（CH2）6N4H+和H+ （ Ka=7.1 '-60可用NaOH标准溶液直接滴定。反应方程 式为：（CH2）6N4H+3H+4OH- = （CH2）6N4+4H2O反应到计量点时为（CH2）6N4 弱碱溶液，其中 Kb=1.4 '

14、; -90, c=0.0250mol.L-1,由于OHCKb>10Kw,C/Kb>100,故0-0250 1-4 10 95-9 101mOl/L，pOH=5.23,pH=8.77故采用酚酞（8.210.0）作指示剂。滴定完毕后，各组分的含量为：WHClCNaOH VNaOH M HClv混合液CNaOH VNaOH M NH 4ClWNH4ClV混合液4.1 0.1mol/L NaOH标准溶液的配制与标定4.1.1 0.1mol/L NaOH 的配制用台秤称取约 2.0g固体NaOH于500mL的烧杯中，加入适量去离子水，稀释至500ml，边加边搅拌使其完全溶解，转入塑料试剂瓶中

15、，摇匀备用。4.1.2 0.1mol/L NaOH 的标定在称量瓶中以差减法称量邻苯二甲酸氢钾约为4-5g1份于100ml小烧杯中，加入 40-50ml蒸馏水溶解。溶解完后转入250ml容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀。用25.00ml移液管移取邻苯二甲酸氢钾于250ml锥形瓶中，加入 2-3滴酚酞指示剂，充分摇匀，用已配好的 NaOH溶液滴定，待锥形瓶中颜色有无色变为微红色且半分钟不褪色为终点，记下读书，平行 3份，计算NaOH的浓度。4.2混合液中各组分含量的测定4.2.1 HCl含量的测定用移液管平行移取三份 25.00mL混合液分别置于250mL锥形瓶中，加2-3滴甲基红指示剂， 充分摇

16、匀，用上述 NaOH标准溶液滴定至溶液呈现橙黄色，并持续半分钟不褪色即为终点，记录所用NaOH溶液的体积，并计算 HCI含量和相对平均偏差（W 3%）。4.2.2 NH4Cl含量的测定在上述溶液中，继续加入10mL预先中和好的甲醛溶液，加入2滴酚酞指示剂，充分摇匀，放置1分钟，用标定好的NaOH标准溶液滴定至溶液呈现微橙色（黄色与粉红色的混合色），并持续半分钟不褪色即为终点，记录所用NaOH溶液的体积，并计算 NH4CI含量和相对平均偏差（W 0.2%）6、氯化氨的纯度分析称取0.20克氯化铵产品，用10ml蒸馏水溶解后于 250ml容量瓶中定容，取10ml加入50%甲 醛3ml，充分反应后以

17、酚酞为指示剂，用 0.1mol/L的NaOH滴定至浅粉红色，平行滴定 3 次。W氯化铵=M NH4ClCNaOHVNaOH1000 mNH4Cl100%4.3实验完毕后，将仪器洗涤干净，废液回收到废液桶中，整理好实验台，并登记实验数 据）（注：因为NaOH溶液不稳定，易与空气中的 CO2发生反应，故不能作基准物质，用标定 法配制其标准溶液，先粗配成近似于所需浓度的溶液， 再用另一种基准物质邻苯二甲酸氢钾滴定其浓度。）二氧化锰含量7、二氧化锰纯度分析取2g产品溶于硫酸中，加入一定过量的草酸，待二氧化锰与草酸根离子作用完毕后，用高 锰酸钾标准液滴定过量的草酸，即可求出二氧气化锰的含量，做三次实验。

18、M MnO2m(mH2C2O2M h2C2O2CKMnO 42 4VKMnO4)100%七水硫酸锌的纯度分析：取产品0.2g用100ml蒸馏水溶解，用氨水调PH=10，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定其锌 含量。 WZnSO4 7H2O=(M ZnSO4 7H2O X CEDTA X VEDTA)/1000 X m ZnSO4 7H2Ox 100%五、参考文献；7ZhangH, Fe i C Z, Zhang D B, e t a .1 Degrada tion of 4 nitrophe nol in aqueous m edium by E lectro Fenton m ethodJ .

19、 Journa l ofH azardousM ater ia Is, 2007, 145: 227 232.六、附表（方案中涉及到的各种浓度溶液的配制，包括缓冲溶液的配制、标准溶液的标定方法）5.1 0.1mol/LNaOH溶液标定的数据处理项目123m称量瓶+KHP/g19.1341m称量瓶+剩余KHP/g14.3801mKHP/g4.7540VNaOH初读数/mL0.000.000.00VNaOH终读数/mL23.2823.3323.35VNaOH/mL23.2823.3323.35CNaOH/mol/L0.10010.09990.0998CNaOH/mol/L 平0.0999相对偏差/

20、%0.200200.000000.10010相对平均偏差/%0.10010CNaOHmKHPVNaOHMK%合液 x 1000/10氢氧化钠的浓度为：5.2 HCl含量的测定项目123V混合液/mL25.00cNaOH/ mol/L0.0999VNaOH初读数/mL0.000.000.00VNaOH终读数/mL22.3122.3922.35VNaOH/mL22.3122.3922.35cHCl/ mol/L0.08920.08950.0893平均 cHCl/ mol/L0.0893wHCl/g/L3.2513.2623.255平均 wHCl/ g/L3.256相对偏差/%-0.153560.18428-0.030712相对平均偏差/%0.122855.3 NH4CI含量的测定项目123V混合液/mL25.00cNaOH/ mol/L0.0999VNaOH初读数/mL0.000.000.00VNaOH终读数/mL24.5124.5524.53VNaOH/mL24.5124.5524.53NH4Cl 的浓度 / mol/L0.09790.09810.0980NH4Cl的平均浓度/ mol/L0.0980NH4Cl的含量/ g/L5.2375.2475.242NH4Cl的平均含量/ g/L5.242相对偏差/%-0.095