多环芳烃与非苯芳烃

1、第七章 多环芳烃与非苯芳烃一学习目的和要求：1掌握萘、蒽、菲的结构。2掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。3理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。4了解非苯芳烃的类型、代表物及反芳香性。5了解致癌烃、煤焦油的组成。二本章节重点、难点：萘、蒽、菲的结构，芳香性的判别、休克尔规则。引言芳烃按其结构可分类如下：7.1 联苯对热很稳定，当它和二苯醚以：混合时，受热到时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体7.2 稠环芳烃 萘（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大键体系。分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代

2、物两取代基相同时有10种，不同时有14种。（二）萘的反应和用途1 加成反应萘比苯易加成，在不同的条件下加氢可以得到四氢萘或十氢萘。四氢萘和十氢萘是高沸点液体，都是良好的高沸点溶剂。2 氧化反应萘比苯易氧化3 取代反应（1）消化 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是-硝基萘。（2）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为-萘磺酸，较高温度时则主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加热到165时，大多数转化为-异构体。其反应式如下：高温生成-异构体的原因：为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。由于萘的的-位比-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的

3、时候，位优先反应，生成-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。当温度升高，逆反应速度加快，产物由平衡控制；同时由于温度升高，对反应活化能较高的取代的反应速度也加快，加速了取代产物的生成，当加热到160时，大部分异构体转变成异构体，反应达到了平衡，所以，-萘磺酸是平衡控制产物。两种竞争反应进程曲线图如下：-萘磺酸-萘磺酸萘H2SO4从曲线上我们看到，-萘磺酸比-萘磺酸更稳定，为什么呢？HSO3HHSO3HH位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去；位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。另外，磺化反应容易生成产物，一个很重要

4、的原因这个反应是可逆反应。其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到产物。正因为这个原因，其它取代产物往往要通过磺化反应后再转化。例如-萘胺的合成就是先生成-萘磺酸然后转化称萘酚再转化成萘胺的：NH2亚硫酸铵150，加压OHH+NaOH300SO3H 蒽 （自学）蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子的分子轨道。蒽的结构如下：51043216789有四个位、四个位和两个位，因此一元取代产物有三种异构体。蒽的键长参数见课本。蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在位上。共振能 150.6kj/mol 255kj/mol

5、 351.4kj/mol每个环共振能 150 128 117氧化反应： 难 易还原反应： 难 易加成反应： 难 易OO1、氧化反应Na2CrO7/H2SO4HHHH2、加成反应H2Pd/C因为产物保留了两个苯环，理论上还有300kj/mol的共振能，实际上只损失51kj/mol，如果发生在位，则保留了萘环的共振能255kj/mol，共振能损失较大，所以位活泼。 菲 （自学）菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。8109165314223764591078菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。如：OOCrO3+CH3COOH 其他稠环烃多环芳烃是个尚未很好开发的领

6、域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。在20世纪初，人们就已注意到长期从事煤焦油作业的人员易患皮肤癌。经过研究发现，合成方法制得的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。7.3 非苯系芳烃一、休克尔规则一百多年前，凯库勒就预见到，除苯之外，可能存在其它具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。1931年，休克尔（E. Huckel）用简单的分子轨道

7、计算了单环多烯烃的电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2) 环状闭合共轭体系;(3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。例如：不含苯环，具有芳香性，电子数为4n+2，即符合休克尔规则的环状多烯烃，我们称之为非苯系芳烃。二、非苯芳烃1具有芳香性的离子（1） 环戊二烯负离子（2） 环庚三烯正离子（3） 环辛四烯双负离子2薁薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可以看作是由

8、一个C5H5-环和一个C7H7+环稠合而成，表示如下：薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。3轮烯具有交替的单双键的环状多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为(CH)X，10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：=10的叫10轮烯。轮烯有否芳性，决定于下列条件： a电子数符合4n+2规则。b碳环共平面（平面扭转不大于0.1 nm）。c轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。（1）10轮烯（2） 14 轮烯（3

9、）18 轮烯18轮烯受热至230仍然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。4杂环化合物上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。应该指出，应用休克尔规则判断出来的芳香烃，不能用经典的芳香性概念去理解，特别是对于大环体系。如果还想用它们的化学行为去判断（例如硝化反应），那是不可行的。在这种情况下，则是根据分子的磁性变化来决定的，例如（以苯为例），把苯分子的电子云看成是一种环状电流（电子云也确实在运动），当外加磁场H0作用于这个闭合环流时，便产生一个方向与H0相反的感应磁场，从而表现出苯分子有一定的反磁磁化率数值，对于不同的大环体系，可以测定它的反磁磁化率大小，用这个方法来确定分子是否具有芳香性。HHHHHHHHH0环辛四烯这类非芳香性体系，分子不在共平面上，不能形成闭合环流，当然就不会产生感应磁场，也就测不出反磁磁化率。通过上述讨论可知，对芳香性的概念，要想下一个准确无误的定义是不容易的，即使用休克尔规则，也做不到这一点，更何况芳香化学的理论还在不断发展，在近代的研究