苯乙烯乳液聚合实验的反应条件探索

1、Vol 34，No 2，2012收稿日期：2011-10-09作者简介：唐晓红（1977-），女，重庆人，硕士，讲师，研究方向：精细化工。前言通过对聚合物颗粒粒径和乳液黏度大小的控制，了解主单体配比、功能性单体用量、乳化剂用量、引发剂用量与反应温度对乳液聚合的影响。乳液聚合是将单体在乳化剂存在下在介质中乳化而进行的聚合方法，所用的分散介质通常是水。当乳化剂浓度超过临界胶束浓度时，乳化剂分子聚集成胶束，水不溶单体因疏水性在胶束内核增溶。单体在胶束中增溶达到饱和，剩余单体以微小油滴形式分散于水介质中，形成单体胶粒，乳化剂吸附于单体油滴表面，阻止油滴聚集。自由基引发剂产生的自由基渗入胶束，在胶束内核

2、中引发单体聚合（当单体溶解度较大，采用水溶性引发剂时，也能在水溶液中引发），胶束中的单体很快聚合为聚合物。单体胶粒尤如单体储库，不断溶解到水相中，继而增溶至聚合胶束中，未发生聚合的其它胶束同样也能提供单体。聚合胶束因而逐渐被聚合物所充满，形成聚合物胶乳。通过加热或加入电介质破坏乳液，凝聚沉析，过滤分离可得到聚合物。本实验选用苯乙烯作为硬单体, 甲基丙烯酸甲酯作为软单体, 丙烯酸作为功能性单体, 采用预乳化的半连续加料方式进料。在苯乙烯乳液聚合过程中，主单体配比1、功能性单体用量2、乳化剂用量3、引发剂用量4与反应温度5对聚合反应影响很大，若控制不当，容易引起粒径不均匀，反应不稳定，影响单体聚合

3、611。我们分别考察了主单体配比、功能性单体用量、乳化剂用量、引发剂用量与反应温度对苯乙烯乳液聚合反应的影响，以获得最佳的实验聚合条件。1实验部分1.1仪器和试剂三口瓶(250mL 、冷凝管、水浴锅、搅拌马达与搅棒、温度计(100 、布氏漏斗、抽滤瓶、pH 酸度计、BT-9300H 激光粒度分析仪、NDJ-5S 旋转黏度计；苯乙烯(St、甲基丙烯酸甲酯(MMA 、丙烯酸、乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠(SDS、过硫酸钾(KPS均为分析纯、氨水(NH3含量20%、去离子水。苯乙烯乳液聚合实验的反应条件探索唐晓红，李成未，林钰（河南教育学院化学系，河南郑州450046）摘要：分别考察了主单体配比

4、、功能性单体用量、乳化剂用量、引发剂用量与反应温度对苯乙烯乳液聚合反应的影响，以获得最佳的实验聚合条件。结果表明：在St M M A(质量比 为1.0，复合型乳化剂用量为5%，SDS OP-10(质量比 为11，引发剂用量为0.5%，丙烯酸用量为3%，反应温度为75，油水比为1的最佳乳液聚合条件下, 可得到黏度和颗粒尺寸均匀适中、涂膜性能优良的苯丙乳液。关键词：苯乙烯；乳液聚合；实验教学；实验探索中图分类号：TQ 325.2文献标识码：A文章编号：1001-0017（2012）02-0026-04Exploration of Reaction Conditions of Styrene Emu

5、lsion Polymerization ExperimentTANG Xiao-hong, LI Cheng-wei and LIN Yu（Department of Chemistry, Henan Institute of Education, Zhengzhou 450046, China ）Abstract:The effects of main monomer ratio, functional monomer, emulsifier and initiator content and reaction temperature on styrene emulsion polymer

6、ization were investigated to get the optimal polymerization conditions. The experimental results showed that the optimum conditions were as follows:St MMA (massratio was 1.0, composite emulsifier content was 5%,SDS OP-10(massratio was 11, initiator content was 0.5%,acrylic acid content was 3%,reacti

7、on temperature was 75and ratio of oil to water was 1. Under the above conditions, the styrene-acrylic emulsion with appro priate viscosity, particle size and good film properties could be obtained.Key words:Styrene; emulsion polymerization; experiment teaching; experiment exploration唐晓红等，苯乙烯乳液聚合实验的反

8、应条件探索26··2012年第34卷第2期化学与黏合CHEMISTRY AND ADHESION1.2苯乙烯的乳液聚合反应如图1所示搭好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，将一定量的乳化剂SDS 、OP-10与去离子水加入三口烧瓶中搅拌溶解，预加部分苯乙烯(St、甲基丙烯酸甲酯(MMA和丙烯酸混合单体形成预乳液。约0.5h 后，加入少量的引发剂过硫酸钾(KPS，待聚合体系的颜色呈淡蓝色同时烧瓶壁上的回流停止时，将剩余混合单体和引发剂以一定速度连续滴加到聚合体系中，单体的滴加时间为2.5h ，滴完后将聚合体系升温至6580并保温1h ，然后将所合成的初级胶乳的温度降到60

9、，再将一定量氨水(NH3含量20% 快速滴入此胶乳体系中，使胶乳的pH 值为9.0，最后高速搅拌10min 并降温至室温，出料。图1苯乙烯乳液聚合反应装置图（1：搅拌；2：四氟塞；3：温度计；4：温度计套管；5：回流冷凝管；6：三口烧瓶）Fig.1Reaction device diagram of styrene emulsion polymerization(1:stir; 2:ptfe plug; 3:thermometer; 4:thermometer casing; 5:refluxcondenser pipe; 6:three-neck flask2结果与讨论2.1主单体配比St/

10、MMA的影响表1给出了不同St/MMA （质量比）对乳液的涂膜性能的影响，反应条件为：乳化剂质量百分数为5%，SDS OP-10(质量比 为11，丙烯酸质量百分数为3%，引发剂质量百分数为0.5%，反应温度75，油水比为1。由表1可知，当St M MA 为0.70.9时，涂膜较软并且发黏，说明软单体M MA 过量；当St M M A 为1.0时，涂膜性能较好；继续提高St M M A 比例，涂膜的附着力下降并且较脆。硬单体苯乙烯St 能使涂膜具有一定的硬度和强度，且具有一定的光泽，而软单体甲基丙烯酸甲酯M MA则能使涂膜具有一定的成膜性与柔韧性12。因此，2种主单体的配比St/MMA 对于苯丙

11、乳液的性能起到至关重要的作用。综合考虑，在此实验条件下，最佳的单体投料比St MMA (质量比 为1.0。表1不同St/MMA对乳液涂膜性能的影响Table 1Effects of St/MMAon film coating performance of thelatex2.2乳化剂用量的影响在乳液聚合体系中，乳化剂的种类和用量是影响乳液稳定性、涂膜性能、胶粒粒径及粒径分布等的重要因素。乳化剂的作用是使聚合物乳液保持稳定，使水相和油相形成乳状液，使不溶于水或者微溶于水的油相与水相形成稳定的分散体系。本实验选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS和非离子型乳化剂(OP-10 组成的复合型乳化剂，

12、乳化剂配比SDS OP-10(质量比 为11。表2给出了乳化剂用量对颗粒粒径和乳液黏度的影响。反应条件为：St MMA 为1.0，SDS OP-10为11，丙烯酸质量百分数为3%，引发剂质量百分数0.5%，反应温度75，油水比为1。由表2可知，乳化剂用量较少时，乳液体系出现了较多凝聚物，因为乳化剂的含量太低时，聚合形成的胶束较少，即乳化剂不能将乳胶粒完全包裹，乳液不稳定。当乳化剂的用量超过4%时，乳液的凝聚物明显减少。乳化剂的用量对颗粒粒径、乳液黏度影响较大，而对固含量的影响则较小。随着乳化剂用量的增大，颗粒粒径逐渐减小，聚合体系稳定。当乳化剂含量达到8%时，虽然聚合过程仍可进行，但是乳液体系

13、黏度变得很大，反应过程中产生了泡沫现象。此外，乳化剂用量过高时，聚合反应速度加快，反应不容易控制，造成乳液质量下降。综合考虑，在此实验条件下，最佳的乳化剂用量为5%左右。表2乳化剂用量对乳液性能的影响Table 2Effects of emulsifier content on emulsion properties125346St MMA/质量比1618202424202016涂膜软，发黏涂膜较软, 发黏涂膜性能较好涂膜较脆, 附着力下降乳化剂质量百分数/%平均粒径/nm黏度/mPa·s固含量/%2456827··Vol 34，No 2，20122.3引发剂过硫

14、酸钾用量的影响引发剂是乳液聚合配方中的重要组分之一，引发剂的种类和用量对聚合反应的最终转化率和乳液的稳定性有直接影响。本实验选用过硫酸钾KPS 作为乳液聚合反应的引发剂，考察了过硫酸钾用量对乳液聚合反应转化率与颗粒粒径的影响，其中转化率采用固含量法计算，转化率(% =(固含量-不挥发组分量 /单体的总含量，结果见表3。反应条件为：St MMA 为1.0，乳化剂质量百分数为5%，SD-S OP-10为11，丙烯酸质量百分数为3%，反应温度75，油水比为1。由表3可知，引发剂用量过低时，则单体的转化率较低；随着引发剂用量的增多，单体的转化率增大。这是因为引发剂用量较少时，乳液体系胶粒获得自由基的机

15、会较小，这样参加反应的胶粒数目较少，因而转化率较低。随着引发剂用量的增加，自由基的数目增加，反应速率随之增加，单体转化率增大。当引发剂的用量为0.4%0.6%时，单体的转化率变化不明显，乳液胶粒的平均粒径维持在70nm 左右。继续增加引发剂用量，胶乳粒子的粒径增大，这是由于引发剂用量的增加，使得聚合反应的稳定性变差，出现了少量的凝聚物。因此，综合考虑，在此实验条件下，引发剂的最佳用量为0.5%。表3引发剂用量对乳液性能的影响Table 3Effects of initiator content on emulsion properties2.4功能性单体丙烯酸用量的影响仅用软硬单体聚合得到的苯

16、丙乳液性能上有很多缺陷。一般情况下是在聚合过程中加入一定量带有羟基、羧基等官能团的单体作为功能性单体，可改善乳液的性能（如耐碱性、耐水性、耐候性等）13。在苯丙胶乳的聚合反应中，丙烯酸作为功能性单体被广泛使用，但其用量对乳液的性能却有很大的影响。丙烯酸含量对于乳液性能的影响见表4。反应条件为：St M MA(质量比 为1.0，乳化剂质量百分数为5%，SDS OP-10(质量比 为11，引发剂质量百分数为0.5%，反应温度75，油水比为1。由表4可知，丙烯酸的加入能有效降低胶乳的平均粒径。丙烯酸用量从0增加到4%时，乳胶颗粒的平均粒径逐渐减小，乳液的黏度逐渐增大；当丙烯酸用量为5%时，聚合体系的

17、黏度反而增大，并伴有大量气泡产生，乳胶颗粒平均粒径也有所增大，同时聚合反应的稳定性变差。原因可能是丙烯酸的亲水性较强，过多的丙烯酸破坏了乳化剂的亲水亲油性平衡，从而降低了乳液的稳定性。综合考虑，在此实验条件下，丙烯酸的最佳用量为3%。表4丙烯酸用量对乳液性能的影响Table 4Effects of acrylic acid content on emulsion properties2.5反应温度的影响反应温度也是影响聚合反应的重要因素之一，反应温度对聚合的影响见表5。反应条件为：St M MA 为1.0，乳化剂质量百分数为5%，SDS OP-10为11，引发剂质量百分数为0.5%，丙烯酸质量

18、百分数为3%，油水比为1。从表5得知，反应温度低于70时，引发剂分解速度较慢，单体反应不完全，故聚合体系单体的气味较重。随着反应温度的升高，引发剂分解速度加快，从而自由基生成的速率也加快，并且还可缩短反应时间。但是温度达到80时，聚合体系出现暴聚现象，这是因为温度过高，热量不能及时传递，造成体系局部温度过高，故反应难以控制出现暴聚。因此综合以上分析，在此实验条件下将反应温度控制在75。表5反应温度对聚合反应的影响Table 5Effects of reaction temperature on polymerization2.6乳液的应用将最佳聚合条件(St:MMA 为1.0，复合型乳化剂用量

19、为5%，SDS OP-10为11，引发剂用量为0.5%，丙烯酸用量为3%，反应温度为75，油水比为1 下获得的乳液直接涂刷在瓦楞纸箱的挂面纸引发剂/%丙烯酸用量/%粒径/nm黏度/mPa·s012345反应温度/聚合情况65707580反应不完全，有单体气味反应不完全，稍有单体气味反应完全，体系未出现凝聚物聚合不稳定，体系出现凝聚物（下转第77页）唐晓红等，苯乙烯乳液聚合实验的反应条件探索28··2012年第34卷第2期化学与黏合CHEMISTRY AND ADHESION上，干燥后会在纸箱表面形成一层既防水又防潮的聚苯乙烯膜，同时还可提高纸箱的机械强度。在最佳聚

20、合条件下获得的乳液中加入填料、颜料、分散剂、稳定剂等助剂，搅拌均匀后，倒入胶体磨中回流10min ，即可获得稳定而细腻的水溶性涂料，可用于建筑内墙、金属表面等的涂饰。其涂料配比为(%：聚苯乙烯乳液5055，填料及颜料4045，增稠剂510，其他适量。所配制的涂料在容器中无结块和沉淀现象，涂料固体成分50%；低温贮存不结块、不凝聚；涂膜颜色均匀，表面平整，干燥时间2h ，耐洗刷100次，在水中浸泡24h 不起泡、不掉灰、不变色。3结论以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为共聚主单体，丙烯酸为共聚功能性单体，十二烷基硫酸钠（SDS ）和非离子型乳化剂（OP-10）为复合型乳化剂，过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合

21、的方法可合成性能优良的苯丙乳液。实验开设成功的最佳条件是St M MA （质量比）为1.0，复合型乳化剂用量为5%，SDS OP-10（质量比）为11，引发剂用量为0.5%，丙烯酸用量为3%，反应温度为75，油水比为1。参考文献：1刘恺逸，王昭群. 制备单分散PS 纳米粒子的新方法J . 南京大学学报(自然科学 ，2006，42(2:170175.2吴晓丽. 甲基丙烯酸酯类高分子表面活性剂的合成、表征、溶液性质及其在乳液聚合中的应用D . 苏州：苏州大学，2007. 3陆书来，付愉，张柳，等. 补加乳化剂提高丁二烯/苯乙烯的聚合速率J . 合成橡胶工业，2007，30(6:408412.4孟杰

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