含Al_2O_3_SiO_2体系反应烧结过程中莫来石的形成

1、文章编号:1000-2278(200203-0149-07含Al 2O 3SiO 2体系反应烧结过程中莫来石的形成赵世柯黄勇3黄校先3郭景坤(清华大学,3中国科学院上海硅酸盐研究所摘要深刻理解莫来石的形成及其动力学对采用反应烧结方法制备具有良好性能的莫来石或含莫来石陶瓷具有重要的指导意义。本文对几种含Al 2O 3S iO 2体系反应烧结过程中莫来石的形成过程进行了系统总结,深入分析了莫来石形成及其动力学机制的影响因素。表明莫来石的形成机制主要取决于反应温度和起始原料的特征,低温下(<1650莫来石形成是一个在富S iO 2基质中成核和生长的过程,其生长速率受Al 2O 3颗粒向非晶富S

2、 iO 2基质相中的溶解过程控制;而在1650以上,莫来石的成核和生长发生在Al 2O 3和S iO 2的界面上,生长速率由Al3+和S i 4+通过莫来石层的互扩散过程控制。关键词:莫来石,反应烧结,莫来石形成机制中图法分类号:T Q174.75+8.1文献标识码:AMU LLITE FORMATION MECHANISMS IN REACTION -SINTERINGOF Al 2O 3SiO 2CONTAINING MIXE D POWDERSZhao Shike Huang Yong 3Huang Xiaoxian 3Guo Jingkun(Tsinghua University ,3

3、Shanghai Institute of Ceramics ,Chinese Acdademy of Science AbstractThe literatures in the past decades ,with respect to mullite formation by reaction sintering of Al 2O 3SiO 2containing mixed powders ,were reviewed in this paper ,and the factors affecting mullite formation mechanism were discussed.

4、It is indicated that the nucleation and growth of mullite is closely related to reaction tem perature and properties of starting materials.At low tem 2perature ,mullite formation occurs by nucleation and growth within the aluminosilicate phase formed by reaction between Al 2O 3and SiO 2,and the grow

5、th rate is controlled by the diss olution of Al 2O 3.At high tem perature ,however ,mullite will nucleate and grow at the point of contact between Al 2O 3and SiO 2particles ,and the rate -controlling step is the diffusion of Al 3+and Si4+through mullite crystal lattice.A cross over tem perature ,at

6、which mullite formation mechanism begin to tran form ,is suggested tobe between 1350and 1650.K eyw ords mullite ,reaction -sintering ,mullite formation mechanism1前言莫来石作为一种重要的工程陶瓷得到广泛研究和应用。但是,莫来石Al 3+、Si 4+的扩散系数很小,致密化和晶粒生长的激活焓很高,达700k J.m ol -11,2,与收稿日期:2001-12-05作者简介:赵世柯,清华大学材料科学与工程学院,北京:100084第23卷第

7、3期2002年9月陶瓷学报JOURNA L OF CERAMICSVol.23,No.3Sep.2002Si 4+的晶格扩散激活能(约为702k J.m ol-1相当3,所以晶态莫来石粉体采用常规的烧结工艺是很难烧结的45。以含Al 2O 3、SiO 2的反应物为起始原料反应烧结制备莫来石陶瓷,可以避免直接由莫来石粉体制成的坯体的致密化,在一定程度上避开了莫来石粉体难于烧结的缺点。因为通常情况下,在莫来石化之前坯体已达到较高的致密度。另一方面,由于反应烧结将反应过程和烧结过程合二为一,可以降低生产成本67。因而反应烧结制备莫来石陶瓷得到了广泛研究。反应烧结过程中莫来石化反应对坯体的致密化和材料

8、的显微结构有重要影响,因此研究反应烧结过程中莫来石的形成及其动力学机制对于确定合理的烧结工艺,获得具有良好性能的莫来石或含莫来石陶瓷材料,是十分必要的。本文对几种含Al 2O 3SiO 2体系反应烧结过程中莫来石的形成及其动力学机制进行了讨论和总结,旨在为确定合理的反应烧结工艺制备莫来石或含莫来石陶瓷提供有益的指导作用。2莫来石化机理2.1双相凝胶莫来石前驱体S ol -G el 法是制备莫来石前驱体常用的化学方法。S ol -G el 法制备的粉体烧结过程中莫来石的形成可以分为两种类型:(1单相凝胶。反应物在原子层次上是均匀的,莫来石在980通过放热反应形成810;(2双相凝胶。反应物在纳米

9、层次上是均匀的,莫来石的形成温度升高到13501011。在第一类型中,现在比较一致的看法是,非晶态前驱体中Al -Si -O 原子团在原子层次上的排列与莫来石结构相似,莫来石结晶是一个成核控制的过程,视激活能为293-362k J.m ol -1。对于第二种类型,已有研究表明1214,莫来石由Al 2O 3颗粒同富SiO 2非晶相反应形成。但是,对该复相反应中控制莫来石形成动力学的过程,尚存在不同认识。Wei 和Halloran 12通过研究双相凝胶中莫来石形成动力学、材料的显微结构及相变机制,首次指出莫来石形成是一个在富SiO 2基质中成核和生长的过程。视激活能为1070+-200k J.m

10、 ol -1,比单相凝胶系数要高得多。此外,与单相凝胶系统又一个不同点是,双相凝胶中莫来石成核之前有一个依赖于温度的成核诱导期(incubation period ,视激活能为987+-63k J.m ol -1。紧接着诱导期,成核在很短的时间内发生。基于上述结果和显微结构观察,Wei 和Halloran 认为,莫来石形成反应是由界面控制或由Al 2O 3Mullite SiO 2界面附近的短程扩散控制的。在恒温条件下,生长速率与时间有关:V =t -0.63m (1其中,t m 是标准时间(t -t 0,t 0是成核诱导期。Wei 和Halloran 没能对以上关系给出满意的解释。因为根据他

11、们提出的速率控制过程,恒温下生长速率应该是一不变量。但(1式却表明莫来石的生长速率是与时间有关的。 (a (b 图1高温下(1650以上通过Al 3+和S i 4+互扩散过程形成莫来石Fig.1Schematic showing the mullite formation by interdiffusion of Al3+and S i4+at high temperature (a(b图2莫来石形成动力学机制的转变Fig.2T ransition of mullite formation mechanismSundaresan15提出的模型认为,莫来石晶粒的生长速率受Al2O3颗粒向非晶基质

12、中的溶解过程控制。该模型指出,如果莫来石在1650以上形成,则莫来石的成核和生长发生在Al2O3和SiO2的界面上(如图1所示。在这种情况下,生长速率曲线是抛物线,由Al3+和Si4+通过莫来石层的互扩散过程控制16。但是,在双相凝胶系统中莫来石形成温度为1200-1350,情况与上有所不同。莫来石通过非晶富SiO2基质中的成核和生长形成(如图2(a所示,而不是形成在Al2O3SiO2在莫来石界面上。两种条件下的莫来石生长有着根本区别,在1650以上,反应物Al2O3和SiO2在莫来石的两边,需要通过莫来石层的互扩散以维持生长;而在1350条件下,Al2O3和SiO2在生长着的莫来石颗粒表面的

13、同一边。铝硅酸盐凝胶中含有过渡Al2O3相和非晶SiO2相。当试样被加热(或在莫来石化温度保温,Al2O3颗粒溶解进入SiO2相中,SiO2相中的Al2O3浓度超过临界浓度(C NC,莫来石开始成核和生长。莫来石的成核和生长导致Al2O3的浓度又降低到临界浓度以下,而且当反应继续进行时,Al2O3浓度始终低于临界浓度,不会再形成新的晶核。上面所描述过程的自由能关系可以概略地示于图315,非晶 SiO2和晶态Al2O3的自由能分别由A和B 表示。图3也示意性地给出了非晶铝硅酸盐相和莫来石固溶体的自由能曲线。过B点作非晶铝硅酸盐相自由能曲线的一条切线,如果不发生结晶作用,则过渡Al2O3相在铝硅酸

14、盐基质中的溶解浓度可达到C点。作两条自由能曲线的公切线,交硅酸盐液相自由能曲线于点D。如果基质中Al2O3浓度低于D点组成,则莫来石不能从基质中成核、生长。由于化学计量莫来石的自由能比晶态Al2O3(B点低,点D必然在点C的左边。推测铝硅酸盐液相中Al2O3的临界浓度(C NC应该处于点D和点C之间。当Al2O3浓度超过C NC,莫来石晶核在非晶基质相中开始形成和生长。莫来石的生长在石英-Al2O3系统中,1450-1470莫来石形成曲线上有一个诱导成核区,接下来在1470-1530范围内出现一个快速图31300时Al2O3-S iO2系统中不同组成各相的自由能关系示意图Fig.3Schema

15、tic representation of free-energy vs composition curves for am orphous aluminosilicate and mullitewith respect to transitional alumina at1300莫来石化区。Saruhan 等19认为快速莫来石化是由液相引起的,富SiO 2熔体渗入-Al 2O 3团聚体中溶解-Al 2O 3形成铝硅酸盐液相。随着温度的升高(1530-1580,阶段,莫来石的形成速率显著下降。这是因为SiO 2玻璃相结晶形成了低反应活性方石英的缘故。此外,在SiO 2和-Al 2O 3界面上缓

16、慢生长的莫来石层对扩散起到阻碍作用,降低了莫来石的形成速率。在更高温度下(>1650,阶段,莫来石化速率再次增加。Saruhan 等认为这一阶段莫来石化速率增加仍然是由液相控制,液相产生于残余方石英和-Al 2O 3颗粒的熔融。方石英-Al 2O 3系统中,莫来石对温度的依赖关系与石英-Al 2O 3系统相比有明显区别。Saruhan 等在1200附近也观察到了液相的产生,但认为与石英相变过程中残余的玻璃相及杂质的存在有关。莫来石化反应始于1470,开始时反应速率慢,然后随着温度升高(<1570,反应速度加快。随着反应的进行,-Al 2O 3和SiO 2之间的莫来石层逐渐增厚,导致

17、Al3+、Si 4+的扩散路径变长,莫来石形成速率降低(<1600。最后,在1600以上,反应物熔融产生液相,反应速率再次加快。SiO 2玻璃-Al 2O 3系统中,莫来石的形成与方石英-Al 2O 3系统相比有些类似。在莫来石形成之前,SiO 2玻璃几乎完全相变成方石英。这意味着,莫来石形成主要由方石英和-Al 2O 3(而不是由SiO 2玻璃和-Al 2O 3之间的反应控制。但是,与方石英-Al 2O 3反应偶相比,SiO 2玻璃-Al 2O 3反应偶中莫来石在第阶段的形成速率较高。这可能是因为在莫来石化之前,SiO 2玻璃能促进粘性流动致密化作用。高的致密度缩短了扩散路径,加快了莫

18、来石的形成。从上面的论述可以知道,在不同的Al 2O 3SiO 2混合物的反应烧结过程中,莫来石形成之前总是液相产生,尽管对液相产生的原因尚存在不同认识。不同类型SiO 2和-Al 2O 3反应涉及到三个速率过程:(1Al 2O 3颗粒向非晶富SiO 2基质相中的溶解过程;(2Al 2O 3向生长着的莫来石晶粒的扩散过程;(3Al 2O 3与莫来石表面结合进入莫来石晶格的过程。显然,第三个过程不是速率控制过程。如果反应速率由第三个过程控制,Al 2O 3的浓度会增高,再次超过C NC ,将导致莫来石的二次成核。但是在实验中没有观察到这种现象58,61,63。同样,如果第二个过程是速率控制过程,

19、则在非晶基质相中距莫来石晶粒较远的区域Al 2O 3浓度高,也将导致莫来石的二次成核。此外,如果第二个过程是速率控制过程,则Al 2O 3SiO 2界面区域将最先达到成核浓度,导致莫来石在界面上成核。但是,在实验温度范围内(<1350有足够证据表明,莫来石是直接从非晶铝硅酸盐基质相中成核的,成核不是发生在界面上。因此,只有第一个过程最可能是速率控制过程。如前所述,在高温下(1650附近莫来石生长速率则由扩散过程控制,结合上述讨论推测Al 2O 3的溶解速率常数必然随温度升高比扩散速率常数以更快的速率增加。这样,在1350和1650之间应该存在一个交点温度,该温度以下反应由溶解过程控制,在

20、该温度以上反应由扩散过程控制。这个转变过程示意于图2,随着温度的升高从非晶铝硅酸盐基质中成核的莫来石逐渐长大,并包裹一部分残余的Al 2O 3小颗粒或者形成富铝莫来石1718,包裹的Al 2O 3小颗粒或形成的富铝莫来石要与莫来石颗粒表面的富硅液相反应必须通过Al 3+和Si 4+的互扩散来实现,其反应速率受该扩散过程控制。由于Al 3+比Si 4+的扩散速率快,因此包裹的Al 2O 3小颗粒反应完后会在莫来石晶粒内留下残余气孔17。上面提出的莫来石生长动力学模型对Wei 和Hal 2loran 观察到的莫来石生长速率对时间的依赖性解释如下:假设Al 2O 3颗粒没有被生长着的莫来石晶粒包裹,

21、则未发生莫来石化的区域Al 2O 3颗粒数保持不变。此外,在莫来石晶粒生长阶段,每个Al 2O 3颗粒的溶解速率近似与时间无关。因此单位时间内溶解的Al 2O 3总量也近似与时间无关。根据所提出的模型,Al 2O 3颗粒的溶解速率基本上同其与莫来石晶格的结合速率相等。因为前者与时间无关,所以可以得到:NG 2(dG dt 常数(2其中N 和G 分别是球形莫来石晶粒的数量和平均尺寸。由(2式可以得到:dG dt t -23m (3其中t m 是从莫来石晶核出现开始计起的时间。可以看出由该模型导出的结果与式(1有很好的一致性。说明Sundaresan 提出的莫来石生长动力学模型是合理的,能够较好地

22、解释Wei 和Halloran 的实验结果。2.2SiO 2-Al 2O 3混合粉体1982年,Nurish&Pask 4以及Rana 等5用扫描电子显微镜研究了不同类型SiO 2和-Al 2O 3反应烧结过图4不同类型S iO2和-Al2O3反应烧结过程中莫来石的形成Fig.4Mullite foramtion by reaction-sintering of alumina plus silica (RS QP=quartz+-Al2O3(slip casting,RS Q(S=quartz+-Al2O3(pressing,RSC=cristobalite+-Al2O3,RSS=q

23、uartz+-Al2O3图5不同类型S iO2和-Al2O3反应烧结过程中玻璃相含量的变化Fig.5G lass phase content during reaction-sintering of various S iO2+-Al2O3mixtures(RS Q=quartz+-Al2O3,RSC=cristobalite+-Al2O3,RSS=quartz+-Al2O3程中显微结构的演化。近年来,Saruhan等19和Schmücker等20对石英-Al2O3、方石英-Al2O3及SiO2玻璃-Al2O3反应偶中莫来石形成与温度的关系再次进行了研究,发现莫来石的形成是一个多步过

24、程(图4。由图4可以把莫来石形成过程分成四个阶段。第阶段是莫来石成核温度区域;第阶段是快速莫来石化区域;第阶段是慢速莫来石化区域;第阶段又是一个快速莫来石化温度区域。烧结过程中玻璃相含量的变化如图5所示。De K eyser21,Staley和Bindley22认为,在SiO2和-Al2O3系统的反应中莫来石的形成也存在一个类似上述双相凝胶系统的交点温度,即认为高温下莫来石的生长速率主要受Al3+和Si4+扩散过程控制。但是,从前面我们也可以看出,在更高的温度下形成的液相对莫来石的生长速率有很大的促进作用。2.3ZrSiO4Al2O3混合粉体以ZrSiO4和-Al2O3为原料反应烧结制备ZrO

25、2莫来石复合材料是一种低成本的方法,得到广泛重视和研究。大量研究表明,ZrSiO4都约在1350开始分解,形成晶态ZrO2和非晶SiO2。随着温度的升高,非晶SiO2逐渐软化,粘度降低,不断向-Al2O3颗粒间扩散,溶解-Al2O3颗粒,形成铝硅酸盐液相2324。根据上述对莫来石形成机制的分析,结合作者实验研究25,可以认为ZrSiO4Al2O3系统中低温下莫来石的形成也是一个在非晶富SiO2基质中的成核和生长的过程。早期形成的莫来石是富铝的,随着反应的进行逐渐接近化学计量组成。此外,在莫来石颗粒中也观察到包裹了一些小颗粒-Al2O3。因此,后期的莫来石化反应也将必然涉及到Al3+和Si4+通

26、过莫来石晶格的扩散过程,该扩散过程很可能控制了后期莫来石化反应的速率。但是在ZrSiO3Al2O3体系的反应中,除了上述三个速率过程外还有一个ZrSiO4的分解过程,热力学计算结果和实验观察表明,ZrSiO4的分解是比较困难的,直到1600仍然有较多的ZrSiO4存在。这种情况暗示较低温度下莫来石的形成速率可能主要受ZrSiO4的分解过程控制。随着温度的升高,ZrSiO4的分解速率加快,莫来石生长的动力学机制可能会发生相应的转变。应该指出的是,该反应系统中ZrSiO4的分解反应和莫来石化反应在很宽的温度范围内是相互叠加的,要确定控制莫来石形成动力学的主导因素需要知道不同反应阶段莫来石的生长速率

27、与ZrSiO4的分解速率、-Al2O3的溶解速率以及Al3+、Si4+在不同介质(非晶态和晶态莫来石中扩散速率之间的依赖关系。这在 154 陶瓷学报 2002 年第 3 期 实验上有相当的难度 。要弄清这一问题有待开展更细 致更深入的实验研究工作 。 导 。如为了避免因莫来石过早生成给烧结带来困难 , 坯体在莫来石开始形成之前最好能够最大限度地实现 致密化 。采用粉体包裹工艺在 Al2 O3 颗粒表面包裹一 层无定形 SiO2 制成的复合粉体具有优异的烧结性能 , 在无压条件下烧结 , 莫来石化之前坯体已接近理论密 28 27 度 ,为制备致密莫来石陶瓷提供了一种新途径 。 对反应烧结过程中莫

28、来石形成的研究虽然已取得一些 重要结果 ,但是 ,仍然存在一些问题有待深入探讨 , 如 莫来石晶粒的各向异性生长问题 , 这一问题的解决对 于制备自增韧高性能莫来石陶瓷具有重要的指导作 用。 参 考 文 献 1 Ghate ,B. B , Hasselman , D. P. H. and Spriggs , R. M. K inetics of pressure - sintering and grain growth of ultra fine mullite powder , Ceram. Int ,1975. 1 :105 - 110 2 Dokko , P. C. Pask ,J .

29、A. and Mazdiyasni , K. S. High temperature mechanical properties of mullite under compression. J . Am. Ceram. Soc ,1977. 60 :150 - 155 3 Aksay ,I. A. Diffusion and phase relationship studies in the alumina silica system ,Ph. D. Thesis ,University of California ,Berkeley ,CA , 1973 4 Nurishi , Y and

30、Pask ,J . A. Sintering of - Al2 O3 amorphous silica compacts. Ceram. Int ,1982. 8 :57 - 59 1982. 8 :151 - 153 2342 - 2353 in Japan ,Am. Ceram. Soc. Bull ,1991. 70 :1624 - 1632 ica binary ,Am. Ceram. Soc. Bull ,1980. 59 :479 - 483 formed from 2SiO2 2 O3 xerogel during the formation process ,J . 3Al A

31、m. Ceram. Soc ,1987. 70 :245 - 247 cleation of mullite ,J . Am. Ceram. Soc ,1989. 72 :1725 - 1729 mation from sol - gel precursors ,J . Mater. Res ,1990. 5 : 1963 1969 minosilicate gels ,J . Am. Ceram. Soc ,1988. 71 :581 - 587 3 影响莫来石形成的因素 3. 1 温 度 莫来石形成过程涉及到的每一个速率都与温度密 切相关 ,因而温度成为影响莫来石形成方式的最主要 因素 。

32、由于各过程的活化能不同 , 因而它们对温度的 依赖关系也不同 。在前面提到的交点温度以下 , Al2 O3 的溶解速率最慢 ,因而成为控制莫来石生长速率 的主导过程 。随着温度的升高 - Al2 O3 的溶解速率 , 增加较快 , 达交点温度以上 , 莫来石优先在 - Al2 O3 SiO2 界面上成核生长 , 其后莫来石的生长速率受 Al 4+ 3+ 和 Si 通过莫来石层的互扩散过程控制 。 3. 2 原 料 从前面的分析中我们已知道 ,SiO2 的存在形式与 莫来石的形成过程有所不同 。同样 ,Al2 O3 的存在形成 对莫来石的形成也有重要影响 。根据 Al2 O3 - SiO2 相

33、平衡的研究结果 26 ,如果原料中采用 - Al2 O3 , 由于 - Al2 O3 的键强较高 , 打开其中的化学键使之溶解 , 需 要提供较高的能量 ,也就需要较高的实验温度 。因此 , 提高了莫来石在液相中成核生长所需的温度 。如果采 用 - Al2 O3 或过渡型 Al2 O3 , 则莫来石形成温度会相 应地降低 。另外 ,原料的颗粒大小 、 形态对莫来石的形 成也有一定影响 。对于 Al2 O3 溶解过程 , 原料颗粒越 大、 越接近球形 ,比表面积越低 ,Al2 O3 溶解达到临界浓 度导致莫来石成核和生长需要的时间越长或温度越 高。 3. 3 其 它 除了上述因素外 , 莫来石的

34、形成还与组成及混合 的均匀性等因素有很大关系 。如添加晶种和烧结助剂 可以降低莫来石的形成温度 ,促进莫来石的生长 ; 改善 混合物均匀性可以使莫来石在很低的温度下快速形成 (如前文提到的单相凝胶 ; 提高 Al2 O3 2 比也可以 SiO 降低莫来石形成的起始温度 17 SiO2 比对莫来石的晶粒形态也有一定影响 。 4 结 语 前面关于反应烧结过程中莫来石的形成及其影响 因素的论述可以为优化莫来石陶瓷的制备工艺提供指 。另外 , 改变 Al2 O3 5 Rana ,A. P. S ,Aiko. O and Pask ,J . A. Sintering of- Al2 O3 quartz

35、6 Aksay , I. A. Dabbs ,D. M. and Sarikaya ,M. Mullite for structural electronic and optical applications ,J . Am. Ceram. Soc , 1991. 74 : 7 Somiya S and Hirata Y. Mullite powder technology and applications 8 Y oldas ,B. E. Microstruc of monolithic materials formed by heating treatment of chemically

36、polymerized precursors in the alumina - sil2 9 Okada , K and Otsuka N. Change in chemical composition of mullite 10 Huling J . C and Messing. G. L. Hybrid gels for homoepitactic nu 2 11 ,D. X and Thomson. WJ . K Li inetic mechanisms for the mullite for2 12 Wei W and Halloran ,J . W. Tranformation ki

37、netics of diphasic alu 2 and- Al2 O3 crystobalite related to mullite formation ,Ceram. Int , 陶瓷学报 2002 年第 3 期 155 13 Low. I. M and Mcpherson R. The origin of mullite formation. J . Mater. Sci ,1989. 24 :926 - 936 14 K laussen. G. Fischman. G. S and Laughner. J . L. Microstructure evolution of sol -

38、gel mullite , Ceram. Eng. Sci. Proc , 1990. 11 : 1087 - 1093 15 Sundaresan S. Mullitization of diphasic aluminosilicate gels. J . Am. Ceram. Soc ,1991. 74 :2388 - 2392 16 Aksay. I. A and Pask ,J . A. The silica - alumina system :stable and metastable equilibrium at 1. 0atm. Science ( Washington , D.

39、 C , 1974. 183 :69 - 71 17 Sacks M. D. Wang. K,Scheiffele , G. W. Bozkurt ,N. Effect of com 2 18 . 铝硅酸凝胶莫来石化及莫来石晶粒生长动力学研 禹 剑 21 Keyser ,W. L , Reactions at the point of contact between SiO2 De position on mullitization behavior of - alumina silica microcom2 posite powders. J . Am. Ceram. Soc ,1997.

40、80 :663 - 672 H. Stewart. Academic Press (London. U. K ,1965 22 Staley. W. G and Brindley. G. W. Development of noncrystaline material in subsolidus reactions between silica and alumina ,J . Am. Ceram. Soc ,1969. 52 :616 - 619 23 Cambier ,F. Baudin delalastra. C. Pilate P and Leriche ,A. Forma2 tion of microstructural defects in mullite - zirconia a