亚氯酸钠溶液脱除Hg_0及传质_反应动力学研究

1、中国科学: 技术科学 2010年 第40卷 第5期: 532 539 doi: 10.1007/s11431-010-0045-0中国科学杂志社SCIENCE CHINA PRESS亚氯酸钠溶液脱除Hg 0及传质-反应动力学研究赵毅*, 刘松涛, 要杰, 马宵颖, 陈传敏华北电力大学环境科学与工程学院, 保定 071003 * E-mail: zhaoyi9515收稿日期: 2009-05-22; 接受日期: 2009-09-21国家重点基础研究发展计划(“973”计划(批准号: 2006CB200300-G资助项目摘要 以亚氯酸钠(NaClO2 溶液为吸收剂, 利用鼓泡反应器实验研究了元素态

2、汞(Hg0的吸收行为. 系统地研究了NaClO 2溶液浓度、pH 值、反应温度、Hg 0浓度等主要参数对Hg 0脱除效率的影响, 确定了最佳实验条件. 实验结果表明, 酸性NaClO 2溶液可实现72.91%的Hg 0脱除效率. 通过反应后吸收液中Hg 2+含量分析和NaClO 2物种电极电位与Hg 2+/Hg0电极电位的比较, 揭示了酸性NaClO 2溶液脱除Hg 0的机理. 实验研究了NaClO 2溶液氧化Hg 0的传质-反应动力学, 结果表明, 随NaClO 2溶液浓度的增加和pH 的下降, 增强因子E 和K G (Hg0/k G (Hg0 比值增大, 液相传质阻力降低, 有利于传质吸收

3、反应. 反应温度升高随然可改善增强因子E , 但K G (Hg0/k G (Hg0 比值下降, 液相传质阻力增加, 因此降低Hg 0脱除的反应速度.关键词 NaClO 2 Hg 0 吸收传质-反应动力学由于汞的毒性、生物富集性以及在大气中停留时间长, 燃煤汞排放控制问题受到广泛关注, 美国和欧洲一些国家已经制订了汞的排放标准1,2. 另外, 国内外进行了大量利用现有烟气污染控制设备同时脱汞技术的研究和实践, 其中静电除尘器喷入吸收剂技术可实现较高脱汞效率3, 选择性催化还原(SCR脱硝工艺可催化氧化元素态汞(Hg0, 提高汞的脱除效率4, 湿法烟气脱硫装置可吸收烟气中80%90%的Hg 2+5

4、, 但由于元素汞Hg 0在水中的溶解度极低, 脱除效果不明显6. 为了实现烟气中Hg 0的脱除, 许多研究者采用在液相中加入氧化剂如K M n O 4, K 2S 2O 8, K2CrO 7, H2O 2, NaClO(或KClO, NaClO3(或KClO 3, NaClO4(或KClO 4 等710的方法, 促进Hg 0向Hg 2+的转化, 但研究结果表明, 上述方法均存在不同程度的缺陷. 本文在自行设计的小型鼓泡反应器系统上, 经对NaClO 2溶液、反应温度、溶液pH 值等实验条件的优化, 在最佳条件下, Hg0脱除效率达到72.91%. 通过反应后吸收液中Hg 2+含量分析和NaCl

5、O 2物种电极电位与Hg 2+/Hg0电极电位的比较, 推断出了Hg 0脱除反应历程. 同时还研究了NaClO 2溶液脱除Hg 0的传质反应动力学, 研究结果为工业化研究提供了理论依据.1 实验部分 1.1 实验装置实验装置见图1. 氮气分两路通过转子流量计, 总流量为1000 mL/min, 其中一路流量为100 mL/min的部分氮气通过U 形管, 作为载气将汞渗透管挥发的汞蒸气带出; 另一路作为平衡气体. 两路气体在混气瓶混合后通入鼓泡反应器, 吸收后的尾气用吸收引用格式: Zhao Y, Liu S T, Yao J, et al. Removal of Hg0 with sodium

6、 chlorite solution and mass transfer reaction kinetics. Sci China Tech Sci, 2010, 53: 1258中国科学: 技术科学 2010年 第40卷 第5期 图1 实验装置1, 载气瓶; 2, 转子流量计; 3, U型管; 4, 汞渗透管; 5, 混气瓶; 6, 鼓泡反应器; 7, 恒温水槽; 812, 三通阀; 13, H2SO 4-KMnO 4吸收液;14, 冰浴槽; 15, 废气吸收瓶瓶吸收取样后用于Hg 0的浓度分析. 尾气排空之前用高锰酸钾溶液吸收净化. 汞渗透管(美国VICI Metronics 公司 是汞蒸

7、气的发生源, 其原理主要是利用渗透管内气态和液态两相汞的动态平衡, 汞蒸气在某一温度下以一定的渗透率渗透, 再被恒定流量的载气(高纯N 2 携带, 形成浓度稳定的汞蒸气. 1.2 实验方法将配置好的NaClO 2溶液加入鼓泡反应器, 在串联的吸收瓶中各放入50 mL的H 2SO 4-KMnO 4吸收溶液. 将阀门8, 10和12关闭, 打开阀门9和11, 调节氮气流量和恒温水浴温度, 稳定2 h后, 关闭阀门11, 打开阀门12, 来自混气瓶的气体转向吸收瓶后取样, 分析测定样品溶液中汞的含量, 即为反应器入口汞浓度. 将阀门9和11关闭, 打开阀门8, 10和12, 反应后的气体进入吸收瓶后

8、取样, 此样品中汞的含量即为反应器出口汞浓度, 由此可以计算脱除效率.1.3 分析方法 汞浓度采用QM201荧光测汞仪(苏州青安仪器公司 测定, 吸收瓶中的溶液在分析之前用质量分数为10%的盐酸羟胺溶液还原其中过量的KMnO 4, 移取5 mL吸收溶液至测汞仪反应瓶内, 迅速加入1 mL质量分数为10%的SnCl 2, 产生的汞单质由载气带入测汞仪的吸收池测定汞浓度.2 结果与讨论2.1 NaClO2溶液浓度对脱汞效率的影响 图2为在不同pH 条件下, Hg0的脱除效率随NaClO 2溶液浓度变化的曲线, 从图2中可以看出, Hg0的脱除效率随着NaClO 2溶液的浓度的增大而增大, 这是由于

9、随着NaClO 2浓度的增加, 离解的ClO 2及和其相关的有效成分的浓度也相应增加, 从而提高了Hg 0的去脱除效率. 但脱除效率与NaClO 2溶液浓度不呈线性关系, 当NaClO 2溶液浓度范围为05 mmol/L时, Hg0的脱除效率增加幅度较大, 大于5 mmol/L时, Hg 0脱除效率增加缓慢, 这可能由于较高浓度减弱了NaClO 2的离解. 根据图2, NaClO2溶液最佳浓度选为5 mmol/L左右.2.2 NaClO2溶液pH 对脱汞效率的影响图3表示Hg 0脱除效率随NaClO 2溶液pH 值变化的曲线, 从图3中可以看出, 溶液pH 对Hg 0的脱图2 NaClO2液浓

10、度对汞脱除效率的影响汞渗透管温度, 333 K; 反应温度, 328 K; 吸收溶液体积, 250 mL; 气体流量, 1 L/min图3 NaClO2溶液pH 对脱汞效率的影响汞渗透管温度, 333 K; 反应温度, 328 K; 吸收溶液体积, 250 mL;气体流量, 1 L/min; NaClO2溶液浓度, 5 mmol/L533赵毅等: 亚氯酸钠溶液脱除Hg 0及传质-反应动力学研究除效率影响显著, 随着pH 值的升高, Hg0脱除效率大幅度下降. 主要原因是NaClO 2溶液在酸性条件下可分解出ClO 211, 且ClO 2在酸性条件下具有更强的氧化性, 从而有效地提高了脱汞效率1

11、2,13. 在碱性条件下, ClO2/Cl的氧化还原电位低于Hg 2+/Hg0的电势 (0.85 V, 表明碱性NaClO 2溶液不能氧化吸收Hg 0, 如图3所示, pH为12时脱汞效率几乎为零. 考虑工业化应用设备腐蚀及经济性等原因, pH 选为5.0.(烟气除尘、脱硫、脱硝 的不同, 燃煤烟气中Hg 0的浓度差异较大, 为了检验本方法的适应性, 进行了不同汞浓度下的脱除实验研究, 实验结果见图5.从图5可以看出, Hg0脱除效率在入口汞浓度为540 g m3范围内变化基本不大, 说明该方法对煤种、燃烧方式和锅炉采用的空气污染治理设备的适应性较强.2.5 NaClO2溶液脱汞平行实验2.3

12、 反应温度对脱汞效率的影响通过实验得到NaClO 2溶液脱汞的最佳实验条件为: NaClO2溶液浓度, 5 mmol/L; 反应温度, 328 K; NaClO 2溶液pH, 5.0. 利用上述最佳实验条件, 在汞渗透管温度为333 K时进行了平行实验, 其结果见表1.脱汞效率随反应温度的变化见图4. 从图4可以看出, 无论酸性NaClO 2溶液还是碱性溶液, 反应温度对脱汞效率的影响均不明显. 一般来说, 反应温度升高可加快化学反应速率, 提高Hg 0脱除效率. 考察Hg 0在水中的溶解度发现, 80时Hg 0溶解度系数为0.999×107 mol/(Pa L, 30时为8.639

13、×107 mol/(Pa L, 二者相差约9倍, 说明反应温度升高可降低Hg 0在溶液中的溶解度, 由此导致脱除效率降低. 图4表明, 反应温度对Hg 0脱除效率的提高和下降的影响几乎相抵消. 根据图4, 反应温度选为328 K为宜.表1数据表明, 在最佳实验条件下, 脱汞效率最高值为74.10%, 最低值为71.19%, 平均值为72.91%, 样本方差为1.07. 数据重现性较好, 精密度较高. 结果可为工业化研究提供基础数据和借鉴.2.6 NaClO2溶液脱除Hg 0机理由NaClO 2性质可知, NaClO2溶液不稳定, 易发生分解反应, 并随溶液的pH 值和反应温度变化,

14、生成ClO 2, ClO, ClO2, Cl和ClO 3等物种14. 表2给出2.4 入口汞浓度对脱汞效率的影响由于燃用煤种、燃烧方式和空气污染治理设备 图4 反应温度对脱汞效率的影响图5 入口汞浓度变化对脱汞效率的影响汞渗透管温度, 333 K; 吸收溶液体积, 250 mL; 气体流量, 1 L/min; NaClO2溶液浓度, 5 mmol/L反应温度, 328 K; 吸收溶液体积, 250 mL;NaClO 2溶液浓度, 5 mmol/L; pH值, 5.0; 气体流量, Q =1 L/min表1 平行实验结果序号 1 2 3 4 5平均 方差效率 (%73.59 71.19 74.1

15、0 73.50 72.18 72.91 1.07534中国科学: 技术科学 2010年 第40卷 第5期表2 NaClO2物种及Hg 2+/Hg0的氧化还原电位ClO 2/Cl0.76 V ClO 2/ClO0.66 VClO 2/Cl(酸性1.570 V ClO 2/ClO(酸性1.645 V ClO 2/Cl (酸性1.511 VClO 2/ClO(酸性1.374 VHg 2+/Hg0 0.85 V了NaClO 2分解的相关物种及Hg 2+/Hg0的氧化还原电位, 可以看出, 酸性条件下, ClO2/Cl, ClO2/ClO, ClO 2/Cl和ClO 2/ClO的氧化还原电位明显高于Hg

16、 2+/Hg0的氧化还原电位. 另外, 根据电离平衡, NaClO 2在酸性条件下可转化为HClO 2, 它可分解产生氧化性更强的ClO 2. 由上述分析可知, Hg0脱除效率将强烈依赖溶液pH 的变化, 图3证实了这一结论. 据Fábián等人15的研究, 反应过程中有新的络合物 HgClO 2+生成, 该物种在Hg 0氧化过程中也发挥了重要作用. 为了进一步揭示反应机理, 从鼓泡反应器中取两个平行样品, 进行了反应后吸收液中Hg 2+含量的测定, 结果见表3.由表3可以看出, 反应后大部分Hg 0已转化为Hg 2+, 表明体系发生了氧化反应. 结合上述讨论和产物分析,

17、并参考前人研究结果15, 酸性NaClO 2溶液脱除Hg 0的反应历程推测如下:(12ClO H HClO +22+223HgClO ClO Hg ClO Cl(II+ (20+2+2H 2g ClO H Hg ClO H O + (30+2+2H 2g ClO H Hg ClO H O 2+ (4 2+2H 2g ClO HgClO +(52+223HgClO ClO Hg ClO Cl(II+2 (6 (7 2ClO Cl(IIH ClO HOCl +2.7 传质-反应动力学为了进一步验证NaClO 2溶液吸收Hg 0的特性,进行了传质反应动力学研究.2.7.1 传质系数测定研究Hg 0溶

18、液吸收法脱除的气液传质和非均相化学反应问题, 需确定鼓泡反应器的传质特性参数, 如液相传质分系数k L 、气相传质分系数k G 和比相界面积a . k L , k G 和a 的测定一般采用化学法, Hg0的物性参数如溶解度系数, H 和扩散系数D (Hg0H 2O 16,17可通过查表得到. 直接测定Hg 0液相吸收体系的传质分系数条件苛刻, 而利用CO 2体系测定传质分系数是一经典的方法, 简单且有很好的相关性. 因此, 本文先测定CO 2传质分系数, 然后将测定的CO 2体系传质分系数换算成Hg 0液相吸收体系的传质分系数.1 液相传质分系数和比相界面积的测定Danckwerts 标绘方法

19、可分别求出液相传质分系数和比相界面积18. 本文在鼓泡反应器中, 以Na 2AsO 2为催化剂, 以0.5 mol/L Na2CO 30.5 mol/L NaHCO3溶液吸收CO 2作为气液传质-反应的实验研究体系. 利用实验和经验数据, 在不同气量(Q 和温度(T 条件下,进行了Danckwerts 标绘, 结果见图6和图7. 由斜率和截距可分别求得液相传质分系数, k L (CO2 和比相界面积, a (CO2, 结果见表4.对k L (CO2 和a (CO2 进行非线性回归拟合, 得到k L (CO2 和a (CO2 分别与T 和Q 的函数关式: 21841.55ln (CO 0.505

20、ln 3.983, =+L k Q T(8 21045.15ln (CO 0.419ln 6.593. a Q T=+ (9 将CO 2体系传质分系数换算成Hg 0液相吸收体 表3 反应后吸收溶液中Hg 2+含量a测定次数 1 2 3 4 5 6 样品1 210 212 209 213 211 216 样品2211 212 207 218 208 207a 入口Hg 0 浓度为200 g m3; 测定值浓度单位为g L1.535赵毅等: 亚氯酸钠溶液脱除Hg 0及传质-反应动力学研究 图6 气量变化时液相传质分系数的Danckwerts 标绘图7 温度变化时液相传质分系数的Danckwerts

21、 标绘系的传质分系数的计算式19如下:0022(HgH O (Hg (CO m L L b D k k D =, (10 =00222(HgN (Hg (CO (CO mG G D k k D . (11 在鼓泡反应器中, (10和(11式中常可取m =120. 在Q =1 L/min, 0.6 L/min, T =298, 323 K条件下, 用(8和(9式计算出k L (CO2 和a (CO2. 并用(10式计算相应条件下Hg 0的液相传质分系数k L (Hg0, 结果见 表5.2 气相传质分系数确定气相传质分系数, 需要忽略液相传质阻力, 本文选0.020.06 mol/L NaOH溶液

22、吸收CO 2作为气液传质-反应的实验研究体系. 利用实验和经验数据,在不同气量和温度条件下, 进行了Danckwerts 标绘,结果见图8和图9.由直线截距求得k G (CO2, 结果见表6和表7.利用线性最小二乘法及Matlab 编程拟合表6和表7, 得出拟合公式为 lnk G (CO2=1.0948lnQ 7.3564ln 1T 43.2002. (12 在Q =1 L/min, 0.6 L/min, T =298, 323 K条件下, 用(12式计算出k G (CO2, 并用(11式计算了相应条件下Hg 0的气相传质分系数k G (Hg0, 结果见表 物性参数和传质参数汇总

23、Hg 0物性参数和传质参数见表9.表4 Danckwerts标绘结果T (KQ (mL/mink L (CO2×105 (m/sa (CO2 (m1k L (CO2 a (CO2×103 (s1293 50 7.59 75.97 5.77 303 50 10.87 61.62 6.70 313 50 11.57 59.67 6.90 293 100 12.23 93.64 11.45 293 15013.57118.7516.11表5 Hg0液相传质分系数计算结果T (KQ (L/mink L (CO2×105 (m/sa (CO2 (m1k L (Hg0

24、5;105 (m/sa (Hg0 (m1298 1.0 41.065 242.34 33.941 242.34 328 1.0 72.268 175.84 67.191 175.84 328 0.655.836141.96 51.914141.96536中国科学: 技术科学 2010 年 第 40 卷 第5期 图8 表6 温度变化时气相传质分系数的 Dankwerts 标绘 图9 表7 气量变化时气相传质分系数的 Danckwerts 标绘 温度改变时 kG(CO2的 Danckwerts 标绘 (0.05 L/min T (K 293 2 气量改变时 kG(CO2的 Danckwerts 标

25、绘 (293 K Q (L/min kG(CO2×107 (mol/(m2 s Pa 0.05 0.558 0.10 1.113 0.15 1.801 303 0.641 313 0.762 kG(CO2×10 mol/(m s Pa 7 0.558 表8 CO2 和 Hg0 的 kG 计算结果 T (K 298 328 328 Q (L/min 1 1 0.6 kG(CO2×106(mol/(m2 s Pa 1.616 3.273 1.871 kG(Hg0×106(mol/(m2 s Pa 2.153 4.359 2.492 表9 Hg 0 的物性参数

26、和传质参数 H (10 4 mol Pa 1 m 3 11.06 2.76 D(Hg 0 H 2 O (10 9 m 2 s 1 1.215 2.250 k L (Hg 0 (10 5 m s 1 33.941 67.191 k G (Hg 0 (10 6 mol m 2 s 1 Pa 1 2.153 4.359 A (m 1 242.34 175.84 T (K 298 328 2.7.3 吸收传质-反应动力学研究 利用测得的实验数据进行传质-反应动力学研究, 研究所用的计算公式如下. 1 Hg0 吸收速度 N: N = 10 5 Q in / ( 60 MaV , 中的分压, Pa; T2

27、 为反应液温度, K. 3 反应增强因子 E: E= N , k L ci (Hg0 cL (Hg0 ci (Hg0 = Hpi , pi = pG N / kG , 0 0 3 (16 (17 (18 (13 式中 Q 为气体流量, L/min; M 为 Hg0 的相对分子量, 200.59; a为气液比相界面积, 1/m; V为吸收溶液体积, mL. 2 气相总传质系数 KG: K G = N / pG p* , (14 pout ( Hg 0 T2 × × 22.4 × 10 4 × 1.013, (15 M 273 式中 KG 为气相总传质系数,

28、 mol/(m2 s Pa; PG 为 Hg0 在气相中的分压, Pa; p*为气-液相平衡时 Hg0 在气相 pG = 式中 ci(Hg 为相界面处 Hg 的浓度, mol/m ; cL(Hg0 为液相中 Hg0 的摩尔浓度, mol/m3; H 为 Hg0 的溶解度 系数, mol/(Pa m3; pi 为相界面处 Hg0 的分压, Pa; kG(Hg0为(Hg0在 N2 中的气相传质系数, mol/(s m2 Pa; kL(Hg0为 Hg0 在水中的液相传质系数, m/s. 由于吸收溶液中存在过量 NaClO2, 上述计算公 式中的 cL(Hg0和 p*(Hg0可视为零. 传质-反应的计

29、算 结果见表 10. 537 赵毅等: 亚氯酸钠溶液脱除 Hg0 及传质-反应动力学研究 表 10 T1 (K 323 323 323 323 323 333 333 333 333 吸收传质-反应动力学计算结果 a T (K 298 298 328 328 328 328 328 328 328 in(Hg 0 (g m 3 12.15 12.71 12.15 11.30 12.43 21.43 20.86 20.32 21.15 (% 74.6 83.5 67.2 70.5 79.9 91.5 79.9 72.9 67.2 pH 4.33 4.33 6.04 4.33 4.33 2.99

30、4.33 5.36 6.04 N (1011mol m 2 s 1 1.243 1.455 1.543 1.505 1.877 3.706 3.15 2.799 2.686 E 1.02 2.03 1.65 1.95 3.41 12.11 3.41 2.20 1.65 (KG/kG×102 15.15 26.10 6.56 7.67 12.66 34.01 12.68 8.56 6.56 c (ClO 2 (mmol L 3 5 5 3 5 5 5 5 5 a T1 为渗透管温度; 为脱除效率 由表 10 可知, 随 NaClO 2 溶液浓度 c(NaClO2的 增加和降低, E 和

31、 KG(Hg0/kG(Hg0比值增大, 有利于 Hg0 脱除反应. 根据图 3, 溶液 pH 对 Hg0 脱除的影响 更为明显, 这主要因为在酸性条件下从吸收剂离解 出了氧化性更强的物种, ClO2 并提高了相关物种的氧 化还原电位. 随 T 升高, E 增大, 说明反应温度升高有 利于化学反应. 但与此同时, T 升高导致 KG(Hg0/ kG(Hg0比值下降, 液相阻力增加, 这有两方面的原 因, 一是由于反应温度升高, 气液比相界面积 a(Hg0 减小, 另外随着温度的升高, Hg0 溶解度系数 H(Hg0 减小. 两方面共同作用阻碍了传质过程. 3 结论 1 实验研究了吸收剂 NaCl

32、O2 溶液浓度、 值、 pH 入口汞浓度、 反应温度等主要参数对 Hg0 脱除效率的 影响, 结果表明, 当 NaClO2 溶液浓度为 05 mmol/L 时, Hg0 的脱除效率随吸收剂浓度增加而明显增加, 大于 5 mmol/L 时, Hg0 的脱除效率增加缓慢. 吸收剂 pH 值对脱汞率影响显著, 即随 pH 值增加, 脱汞效率 显著下降. 无论酸性 NaClO2 溶液还是碱性溶液溶液, 反应温度对脱汞效率的影响均不明显. 入口汞浓度 对 Hg0 脱除率效的影响不大. 确定的最佳实验条件为: NaClO2 溶 液 浓 度 , 5 mmol/L; 反 应 温 度 , 328 K; NaCl

33、O 2 溶液 pH, 5.0. 在最佳实验条件下进行了平行 脱除实验, Hg0 脱除效率达到 72.91%, 为工业化应用 研究提供了基础和借鉴. 2 随 NaClO2 溶液浓度的增加、pH 的下降, 增 强因子 E 和 KG(Hg0/kG(Hg0比值增大, 液相传质阻力 降低, 有利于传质吸收反应. 随反应温度升高, 增强 因子 E 增大, 有利于脱除反应, 但 KG(Hg0/kG(Hg0比 值下降, 液相传质阻力增大, 降低了脱除反应速度. 参考文献 1 2 3 4 5 6 ODowd W J, Henry W P, Mark C F, et al. A technique to cont

34、rol mercury from flue gas: The thief process. Fuel Proc Technol, 2006, 87(12: 10711084 Development of an EU mercury. /comm/environment/chemicals/mercury/index.html Ghorishi S B, Keeney R M, Serre S D, et al. Development of a Cl-impregnated activated carbon for entrained-flow captu

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37、5 538 中国科学: 技术科学 2010 年 第 40 卷 第5期 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Zhao L L, Rochelle G T. Hg absorption in aqueous permanganate. AIChE J, 1996, 42(12: 655662 Zhao L L, Rochelle G T. Mercury absorption in aqueous hypochlorite. Chem Eng Technol, 1999, 54(5: 655662 Roy S. Absorption of Chlorine and Mercury in Sulfite Solutions. Dissertation of Doctoral Degree. Austin: The University of Texas, 2002 Roy S, Rochelle G T. Chlorine absorption in sulfite solutions. Sep Sci Technol, 2004, 39(13: 30573077 Yang C L, Shaw H, Perlmutter H D. Absorption of NO promoted by