手性聚苯胺及其复合物的合成及应用1_图文

1、手性聚苯胺及其复合物的合成与应用王福永盖利刚*李梅(山东省轻工助剂重点实验室,山东轻工业学院化学工程学院,山东济南250353摘要手性聚苯胺及其复合物因其在电极表面改性、薄膜分离、手性拆分、化学或生物传感器以及光电子器件等领域中的潜在应用,日益成为导电聚合物领域中的研究热点。本文较系统地总结了手性聚苯胺及其复合物的最新研究成果,对手性聚苯胺及其复合物的合成方法、用途、发展方向等做了简要评述。关键词手性聚苯胺复合物合成中图分类号: O632.6 文献标识码: ASyntheses and applications of chiral Polyaniline and their composite

2、s Abstract Chiral polyaniline and their composites have been subject to extensive research in the field of conducting polymers due to their potential applications such as surface modification of electrodes, membrane separation, chiral isolation, chemical or biological sensors, and photoelectronic de

3、vices. The current progress of chiral polyaniline and their composites have been relatively systematically reviewed in terms of synthetic approaches, applications, and relevant prospect, and so on.Key words: chiral polyaniline; composites; synthesis引言手性在多种学科中表示一种重要的对称性特点,如果某物体与其镜像不同,则其具有手性。手性物质广泛存在于

4、天然化合物和生物大分子中,如双螺旋的DNA和右螺旋的蛋白质等1-2。近年来,手性聚合物逐渐成为高分子材料领域的研究热点,各种新材料层出不穷,如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚甲苯胺、聚丁二炔、聚异腈和聚甘菊环等3-5。其中手性聚苯胺及其复合物因其合成简单、具有良好的化学稳定性、导电性和光学性能,而尤其引人注目。手性聚苯胺及其复合物在很多领域都有潜在的应用,如不对称合成6-7、高效液相色谱固定相8-10、对映体选择性识别电极11-12、微波吸收13、薄膜分离14-15、电极表*第一作者:王福永,男(1981-,山东滨州人,硕士研究生,主要从事导电聚合物的制备与性能研究。通讯作者:盖利刚,男(1

5、971-,山东莱阳人,博士,副教授,硕士生导师。Tel: E-mail: liganggai面改性16和化学或生物传感器17等。本文综述了手性聚苯胺及其复合物的合成方法与应用。1 手性聚苯胺的合成1.1化学氧化聚合法化学氧化聚合法是指把氧化剂直接加入到含有手性酸的苯胺溶液中,使苯胺单体在手性酸的诱导作用下发生氧化聚合反应,生成手性聚苯胺。手性酸的种类和添加量18-20对产物的手性有较大影响。其中,樟脑磺酸是一种最为常见的、性能优良的手性掺杂剂19,21-30,其对应的产物用氨水反复脱掺杂后,经圆二色谱观察仍具有较强的旋光性,说明对应产物的手性具有较强的耐受性。此外,用

6、左旋和右旋樟脑磺酸掺杂的聚苯胺,其圆二色谱呈镜像关系,说明樟脑磺酸是一种专一性较好的聚合物手性诱导剂。1.1.1 氯化铁氧化Chen J等人24以氯化铁为氧化剂,以樟脑磺酸为手性酸,通过化学气相聚合成功地在聚对苯二甲酸二乙酯上面得到手性聚苯胺膜。实验时先用氯化铁和樟脑磺酸反应制备樟脑磺酸的三价铁盐,然后把该盐的丁醇溶液涂于聚对苯二甲酸二甲酯薄片上面,干燥后在室温下暴露于苯胺的蒸汽中2 h,就得到手性聚苯胺膜。研究表明,聚苯胺薄膜在酸性条件下具有稳定的电化学性质(导电率约为1 S·cm-1,而且光学性质良好;利用该法可以制备大表面积的聚苯胺薄膜。1.1.2 氯金酸钾氧化Zhang X

7、T等人25在樟脑磺酸和苯胺单体的水溶液中,一次性加入氯金酸钾,在室温下搅拌过夜,制备了手性聚苯胺纳米棒。研究表明,产物的手性受苯胺和手性酸的物质的量之比影响较大,二者之比为5:2时产物手性最大;所制备的产物在手性分离等诸多领域有着广阔的应用前景。1.1.3 过硫酸铵氧化利用樟脑磺酸作为手性酸掺杂剂,控制聚合反应条件,可以得到手性聚苯胺一维结构26-29。Yan Y等人29在室温下将苯胺单体和樟脑磺酸混合搅拌1 h,采用分批加入过硫酸铵水溶液的方法,制备了一维结构的手性聚苯胺。结果发现,当樟脑磺酸和单体的物质的量之比小于等于1:1时,产物为直径在120550 nm 之间的纳米管(图1,(a和(b

8、;反之,可以得到直径为3080 nm之间的纳米纤维(图1,(c和(d;其中,所制备的手性纳米管导电性优良(10-2 S·cm-1。另外他们还发现,在零度到室温范围内,提高聚合反应温度有利于提高产物的手性。Wan M X 等人20以2-吡咯烷酮-5羧酸为手性酸,以过硫酸铵为氧化剂,在室温下、水溶液中,得到了手性聚苯胺纳米管;纳米管的外径约为80220 nm,内径约为50130 nm。苯胺和手性酸的物质的量之比对产物的形貌和性质有较大影响,二者的最佳比例为2:1;所得纳米管的室温导电率为10-6S·cm-1,但手性不高。 图1 不同樟脑磺酸和苯胺物质的量之比所得到的手聚苯性胺的

9、SEM图:(a 1:2; (b 1:1; (c5:1; (d 80:11.1.4 过氧化氢氧化Caramyshev A V 等人30在室温下,以棕榈树过氧化物酶为催化剂,在苯胺、樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸的水溶液中,采用分批加入过氧化氢的办法,得到了手性聚苯胺纳米颗粒。实验表明,酶和溶液的pH值均对产物的手性起重要作用。在有酶催化的情况下、溶液pH值为3.5时,产物手性最好。1.2 电化学氧化聚合法电化学聚合法是在苯胺的电解质溶液中,以电极形成的电位差作为聚合反应的引发和反应驱动力,在手性酸的存在下,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,得到粘附在电极表面的薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末。研究表明,

10、手性聚苯按的聚合速率大小可以通过调节电极电位31来改变。此外,Wallace G G等人32通过研究发现,聚合温度对产物的手性有显著影响;温度大于40 °C时产物的圆二色谱曲线和小于等于25 °C时相比发生了翻转,说明通过控制反应温度可以改变聚苯胺主链的构型。电化学氧化聚合得到的手性聚苯胺纯度高,反应条件简单、易控,具有广阔的应用前景。1.3 模板法模板聚合法最初是以酶作催化剂,采用具有双螺旋结构的DNA作分子模板来合成手性聚苯胺33。以右旋糖苷硫酸盐作分子模板可以获得手性聚氮取代烷基苯胺34。Kuramoto N等人35以葡萄糖硫酸钠为分子模板,在水溶液中以过硫酸铵为氧化

11、剂,成功地制备出水溶性的手性烷基取代苯胺聚合物(取代基可以是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基等。研究结果表明,苯环上取代基对聚合产物的手性有重要影响;甲氧基或乙氧基取代的苯胺聚合物其手性和聚苯胺相反,该种聚合物在电化学不对称合成等领域中具有潜在的应用。1.4 低聚物辅助法低聚物辅助法是指在手性酸的溶液中加入苯胺低聚物,化学氧化聚合合成手性聚苯胺纤维,苯胺低聚物可促进聚合反应的速率。在低聚物辅助法制备手性聚苯胺纤维的过程中,温度、单体浓度、低聚物性质和氧化剂滴加速率等实验参数均对产物的性能有重要影响,低聚物辅助法合成出的手性聚苯胺纤维的各向异性因子高达2.3×10-236。1.4.1过氧化氢

12、氧化合成苯胺低聚物37在氯化钠和盐酸的高离子强度的溶液中,可以用过氧化氢作为温和的氧化剂一步聚合得到苯胺低聚物,例如苯胺三聚体、四聚体和八聚体等。其过程分为两步,首先苯胺单体在高离子强度的溶液中,被过氧化氢氧化形成二聚体;然后将二聚体分离并作为“种子”,在相似条件下氧化聚合得到四聚体或八聚体。溶液离子强度的高低和反应温度是合成苯胺低聚物的关键因素。1.4.2低聚物辅助合成手性聚苯胺Wang H L等人38以樟脑磺酸为手性酸、苯胺低聚物为“种子”,采用分批加入过硫酸铵水溶液的方法,得到了具有较高手性的聚苯胺。研究发现,在不加低聚物的情况下,产物几乎没有手性(图2, (a;当采用三聚体引发时,产物

13、手性最好;而采用七聚体引发时,产物手性反而降低;说明低聚物的链长是影响产物手性的关键因素。此外,氧化剂的加入方式至关重要,如果将过硫酸铵水溶液一次性全部加入,聚合反应速率明显加快,虽然可以得到高分子量的聚苯胺,但由于没有发挥低聚物的“种子”作用,得到的产物几乎没有手性;这从另一侧面说明低聚物引发是合成手性聚苯胺的重要步骤。 (a (b图2. (a采用不同低聚物得到的产物的圆二色谱图;(b 低聚物的通式1.5 二次掺杂法二次掺杂法制备手性聚苯胺是指将本征态聚苯胺溶于含有手性酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP、N,N二甲基甲酰胺(DMF、二甲亚砜(DMSO、氯仿(CHC13或四氢呋喃(THF等有机溶剂中

14、,聚苯胺链在溶剂中通过手性酸诱导、重排而采取单一螺旋构型,使得原本没有手性的本征态聚苯胺成为具有螺旋构型的手性聚苯胺。Majidi M R等人39将聚苯胺在不同溶剂的樟脑磺酸溶液中掺杂,得到了手性聚苯胺薄膜。实验表明,溶剂的种类对手性大小有一定的影响;在樟脑磺酸的DMSO溶液中掺杂效果最好。二次掺杂法广泛应用手性聚苯胺膜的制备,但是这种产物在碱性条件下会脱掺杂,从而失去手性,所以应用受到一定限制。2 手性聚苯胺复合物的合成2.1 和碳纳米管复合碳纳米管具有良好的物理性能40,但由于其水溶性差,使其应用受到一定的限制。研究发现,在碳纳米管、苯胺和手性酸(如樟脑磺酸等的存在下,通过化学氧化聚合可以

15、得到碳纳米管-聚苯胺复合物19,22,23,41。Zhang X T等人19首先将碳纳米管在水中超声分散1 h,再加入苯胺单体、樟脑磺酸和氮苯基对苯二胺,室温下分批加入过硫酸铵水溶液,制备了手性聚苯胺-碳纳米管复合物。这种复合物的旋光性比不加碳纳米管时所得到的手性聚苯胺的旋光性高很多,而且在水中的分散性明显增强。将该复合物的分散液涂在硅片上,可以得到均一多孔的膜;这种膜在膜分离技术和不对称合成中具有广阔的应用前景。2.2 和高分子聚合物复合聚苯胺可以与聚丙烯酸复合42- 44。Li W G等人42以聚丙烯酸或聚马来酸合甲基乙烯基醚为模板,以过硫酸铵为氧化剂,在樟脑磺酸存在下制备了高分子量的可溶

16、性聚苯胺复合物。该种复合物其手性受溶剂极性、聚合温度、高分子聚合物种类及其与单体的用量比影响较大(图3。从图3可以看出,在其它条件相同的情况下,聚丙烯酸更有助于提高复合产物的手性。虽然采用水溶性高分子聚合物为模板有利于提高聚苯胺复合物的水溶性,但其热稳性和聚苯胺相比有所下降。最近,Cholli A L等人44以聚丙烯酸为模板,用过氧化辣根酶催化,制备了手性较高的复合物。由于苯胺在聚合物模板表面生长,因此聚苯胺和高分子聚合物的复合有助于理解手性聚苯胺的形成机理。 图3. 聚苯胺和聚苯胺复合物的圆二色谱图:(a和聚丙烯酸复合; (b和聚马来酸合甲基乙烯基醚复合; (c聚苯胺2.3 和金属氧化物复合

17、Yang L L等人45以聚苯乙烯微球为模板,制备了聚苯乙烯-手性聚苯胺复合物,再用四氢呋喃将聚苯乙烯脱除,得到了手性聚苯胺多孔材料;然后采用溶胶-凝胶法将其与二氧化钛复合,制备了高强度的手性聚苯胺-二氧化钛复合多孔材料;其中复合物中二氧化钛的质量约占16%。该种复合多孔材料在催化、存储、分离和非线性光学等领域有潜在的应用价值45。3 手性聚苯胺及其复合物的研究热点与展望作为一种特殊的导电聚合物,目前手性聚苯胺的研究热点主要集中在如下三个方面:(1提高其溶解性。由于聚苯胺具有较强的分子间作用力和分子链刚性,使得其几乎不溶于任何溶剂,这就给其工业化应用带来了很大的局限性。合成聚苯胺的衍生物,如苯

18、环上有取代基的聚苯胺35,46和氮原子上有取代基的聚苯胺47,48,为解决其溶解性开辟了一条新途径,但仍未取得预期效果。(2提高其旋光性。目前采用低聚物辅助法得到的产物手性相对较高,但尚未实现质的突破。(3提高其导电性或光电、光伏特性。具有较高导电性或光电、光伏特性的手性聚苯胺复合纳/微米棒、管、线或薄膜等,在纳/微米光电子器件、气敏或生物传感、柔性太阳能电池、手性拆分和不对称合成等领域具有广阔而深远的应用前景。参考文献1 Green M M, Peterson N C, Sato T, et al. A helical polymer with a cooperative response

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