植酸浓度对AZ91D镁合金植酸转化膜性能的影响_图文

1、植酸浓度对AZ91D 镁合金植酸转化膜性能的影响本文译自：Xiufang Cui, Ying Li, Qingfen Li, Guo Jin, Minghui Ding, FuhuiWang. Influence of phytic acid concentration on performance of phytic acid conversion coatings on the AZ91D magnesium alloy J. Materials Chemistry and Physics 111 (2008 503507学 生：陈智昕指导老师：林碧兰（厦门理工学院机械工程系，厦门 361

2、024）【摘 要】：本文在镁合金表面制备一种新型的环境友好型化学保护膜植酸转化膜。利用质量增重、场发射扫描电子显微镜（FESEM ）、傅立叶变换红外光谱（FTIR ）光谱仪、电位极化法和电化学阻抗谱（EIS ）分别研究植酸浓度对AZ91D 镁合金表面植酸转化膜的形成过程、微观结构、化学状态和耐蚀性进行研究。利用俄歇电子能谱（AES ）分析转化膜中所有元素的深度分别。试验结果表明，膜层的生长、微观结构、化学状态和耐蚀性都明显受植酸浓度影响。浓度为5 g/L时的膜层增重最大。涂层的主要元素是镁，铝，氧，磷和碳，其中分布逐层深入。在较高浓度的植酸溶液中形成的转化膜官能团与在低浓度植酸溶液中形成的转化

3、膜官能团相比，成分与植酸成分更为接近。在1-5 g/L 浓度溶液中形成的涂层是完整和均匀的，而浓度为2050g/L时在相界上有一些微裂纹。尽管在120g/L溶液中形成的涂层可以提高AZ91D 镁合金转化膜的耐腐蚀性，但植酸浓度为5 g/L时所形成的涂层的耐蚀性最佳，其开路电流密度比未经处理的AZ91D 镁合金降低了约6个数量级。【关键词】：浓度、镁合金、植酸、转化膜1引言镁合金作为最轻的金属结构材料，由于其低密度、高强度和刚度、优良的铸造性、优良的可加工性和阻尼性能，已被广泛应用于航空航天、汽车、家电等领域。然而，镁合金的耐腐蚀性相对较差，限制了其在许多领域的广泛应用。镁合金表面涂层被认为是阻

4、止镁合金发生腐蚀的最简单、最经济的方法。在各种表面处理技术中，化学转化膜所采用的涂层预处理能够被采用，是由于其具有好的沉淀性、良好的附着力和经济实惠的优点。因此，镁合金的化学转化膜研究已经受到更多的关注。镁合金的化学转化技术已有许多方法。在传统方法中，镁合金转化膜是用有毒且具有腐蚀性的六价铬（Cr 6+）化合物进行处理。由于六价铬酸盐对环境的影响，使得这种方法受到极大的限制。因此，一种危害较小的解决方案迫切地需要被研发出来。植酸（C6H18O24P6）是一种从粮食中蒸馏形成的无毒有机高分子化合物，由24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基构成。植酸的特殊结构，使得它具有强大的功能，能与许多金属离子

5、螯合。镁合金表面的金属原子或阳离子可以与植酸的活性基团反应形成螯合化合物，然后将沉积在表面上的复杂化合物形成一个稳定的化学转化层，从而取代铬酸盐转化涂层。目前植酸通常只用在油漆或颜料的耐腐蚀抑制剂。但是，将植酸对镁合金进行化学转化处理的文献报道极少。植酸转化膜的形成过程是复杂的，应进行详细研究。影响涂层形成的主要因素是浓度，pH 值，温度和时间。本文详细研究了植酸浓度对涂层形成过程和工艺参数的影响。2. 实验基材是尺寸为15mm×10mm×3mm 的压铸镁合金AZ91D （Mg 9%Al1%Zn）。在化学处理之前，所有样品先用2000#砂纸抛光，再用丙酮和去离子水漂洗，并以

6、热空气烘干。植酸是化学纯、纯度>75，其他试剂均为分析纯、纯度99。将AZ91D 镁合金浸入室温、pH8的不同浓度的植酸中形成转化膜。用场发射扫描电镜（FESEM ）（CamScan MX2600）观察转化膜的形貌。用精度为0.1mg 的电子天平测量样品的重量并以单位面积的重量变化定义重量增量。用傅里叶变换红外光谱（FTIR ）记录涂层光谱，光谱范围为6004000cm - 1。用俄歇电子能谱（AES ）（ESCALAB250）深度剖析基于压力低于1×10-7的电子激发转化膜的组成并对所有元素的分布进行深入检测，用10 keV的电子激发一个主要的电子束，深入分析由两个对称的0.

7、2nms - 1电子倾斜射入激发出2千电子伏的氩离子束样品。所有电化学实验均在室温下用电化学系统（2273 PARSTAT）在3.5NaCl 溶液进行试验。工作电极的表面面积为1cm 2。银/氯化银电极作为参比电极和铂金板的表面积约9cm 2被用来作为辅助电极。电位极化实验是在0.3mVs -1的电子扫描速率下进行。用电化学阻抗谱（EIS ）测量在开路下在10-2至105 Hz 的频率范围，扰动幅度为10mV 。3. 结果与讨论3.1 膜层的形成图1给出AZ91D 样品在不同浓度的植酸溶液中浸泡时的质量增重情况。浓度为1 g/L时，试样质量先急速减少，之后缓慢增加。浓度为5 g/L时试样质量先

8、迅速增加，接着缓慢增加，后来逐渐趋于平稳。浓度为20g/L时试样质量先快速增加，接着缓慢增加，最后缓慢下降。 图1 不同植酸浓度中质量增重情况压铸AZ91D 镁合金基体的微观结构是相包围着相，相细小、均匀。相的腐蚀电位至少比相高出150mV ，这将在相与相之间形成局部腐蚀电池，从而在植酸溶液中在阳极相上析出Mg 2+，并在阴极区释放出H 2和OH -。当然，相也同样溶解到一定程度。Mg 2+离子与植酸的活性官能团反应，OH -形成化学转化膜，沉积在溶解的AZ91D 镁合金表面并保护AZ91D 镁合金。与此同时，转化膜也溶解在溶液中。这就是说，沉积是一个动态的过程。样品的质量变化反应了两种现象：

9、涂层的沉积和基体、涂层的分解。如果沉积速率超过分解速率，样品重量会增加，反之亦然。 图2 质量增重随植酸浓度的变化图2给出了AZ91D 试样在不同植酸浓度溶液中处理20min 后质量增重的变化。可以刊出，植酸浓度为5-15g/L时的增重最大。3.2 微观结构表征图3给出了AZ91D 试样在不同植酸浓度溶液中处理20min 后膜层的SEM 照片。可以看出，植酸浓度为1-5 /L时，膜层是致密、均匀、无裂纹的。植酸浓度为20 g/L时，AZ91D 镁合金上的相有微裂纹，但相无微裂纹。当植酸浓度为50 g/L时，微裂纹也出现在相。 图3 AZ91D镁合金在不同浓度植酸溶液中处理20 min后的SEM

10、 照片图4给出了AZ91D 镁合金在不同浓度植酸溶液中处理后植酸转化膜的红外光谱。可以看出，对于未处理的AZ91D 镁合金，2355cm -1处为镁和水间的反应产物所对应的OH -1的特征波段。植酸的特征峰在1106 cm -1，1648 cm -1和3302cm -1处，镁和植酸的反应产物分别对应为PO 43-，HPO 42-和OH -。植酸浓度为 1 g/L时，PO 43-的特征峰位于540650cm -1和10001100cm -1，HPO 42-的特征峰位于1648cm -1，OH -在30003500cm -1处不明显并在2355cm -1进一步削弱。随着植酸浓度的增加，OH -特征

11、峰在2355cm -1处进一步削弱，这与下面三个特征峰相反：OH -1的3000-3500cm -1处，PO 43-的1000-1100cm -1处及HPO 42-的1648cm -1处。这就是说，在较高浓度的植酸溶液中形成的转化膜的官能团更接近植酸成分。 图4 植酸转化膜的红外光谱3.3 AES深度分析图5给出了植酸浓度为5 g/L时转化膜中所有元素的AES 深度剥层分析结果。可以看出，膜层中含有C 、O 、P 、Al 。结合AZ91D 镁合金和植酸的成分组成，说明该膜层是AZ91D 镁合金和植酸的反应产物，而且Mg 、Al 和O 的在深度方向逐步增加。由图5可见，涂层厚度为340 nm 。

12、此外，膜层底部中Mg 含量接近AZ91D 基体的镁含量，而膜层顶部中镁合金较低。相反地，在膜层顶部中植酸的残余羟基含量高。 图5 AZ91D镁合金在5 g/L植酸溶液中所形成的植酸转化膜中各元素的深度剖面图3.4 腐蚀行为图6为在不同浓度溶液下浸泡20min 的AZ91D 镁合金的极化曲线。可以看出，在不同浓度植酸溶液中处理AZ91D 镁合金所形成的植酸转化膜都可以减少对AZ91D 镁合金的阳极电流，表明植酸转化膜抑制AZ91D 镁合金的阳极反应，并增加AZ91D 镁合金的电化学稳定性，从而提高镁合金的耐蚀性。在5 g/L植酸溶液中处理的AZ91D 镁合金的阳极电流密度比未经处理试样降低了6个

13、数量级，也低于同等条件下的其他三种浓度。因此，用5 g/L植酸溶液处理是改善AZ91D 镁合金耐腐蚀性的一个最好方案。图7给出了在不同浓度植酸溶液中处理的AZ91D 镁合金在3.5%NaCl溶液中的Bode 谱。由图7a 可见，随着在NaCl 溶液中浸泡时间的增加，植酸转化膜的总阻抗（|Z|）减小。从图7b 的Bode 相位角和频率的关系图可以看出，在一个振幅极大波动中的波峰最高点和一个振幅微弱的波峰最高点之间的频率趋近于1Hz ，从而可以观察到两个时间常数，表明酸转化膜本身的电化学过程可能发生在界面上。在不同条件下形成的转化膜，随着浸泡时间的增加，最大相位角逐渐减小并移动到频率较高的地区。图

14、 6 在不同浓度植酸溶液中处理的 AZ91D 镁合金在 3.5%NaCl 溶液中的极化曲线 图 7 在不同浓度植酸溶液中处理的 AZ91D 镁合金在 3.5%NaCl 溶液中的 Bode 图 可以用图 8 所示的等效电路分析阻抗谱，其中，Rs 为电解液的电阻，CPE 为涂层= 膜层的恒相位元件，Rcf 为膜层电阻，Cdl 是底层金属电容，Rp 是极化电阻。表 1 给出了的 这是由于膜层的浸润增加。 此外， 各电路元件值， 其中 np 是一个指数接近 1 的分散效果值， 它明确反应试样继续浸泡在 3.5NaCl 水溶液中会导致膜层防护性能的恶化。植酸浓度为 5 g/L 时，膜层的 Rcf、Rp

15、值最大，Cdl 最低。在 3.5NaCl 溶液中，膜层的 Rcf 和 Rp 值随着 浸泡时间的增加而减小，在 5 g/L 植酸溶液中浸泡 1-48h 后所形成的膜层的 Rcf 值减少得并 不明显，但在 1-20 g/L 植酸溶液中形成涂层的 Rcf 值的变化是很大。 图 8 分析试样的等效电路图 表 1 不同处理试样的等效电路参数 浓度（g/L） 1 t（h） Rs（） CPE ( np Rcf（） Cdl（F） Rp（） 1 7.8 8.93E-7 0.76 5079 5.65E-5 3455 48 10.5 1.65E-6 0.81 967 1.34E-4 765 5 1 8.5 1.02

16、E-7 0.81 18907 1.01E-5 14369 48 9.8 3.78E-7 0.78 11893 3.65E-5 7621 20 1 9.2 5.52E-7 0.79 11326 3.74E-5 9870 48 11.5 2.54E-6 0.82 1765 2.71E-4 456 对应 SEM 的观察结果，在 5 g/L 植酸溶液中所形成的膜层的更完整致密。在 20 g/L 植 酸溶液中形成的转化膜有一些微裂纹，腐蚀介质会通过涂层之间的微裂缝渗透，建立内部 和外层微裂纹间的局部腐蚀电池，长时间浸泡在 3.5NaCl 水溶液会加速其腐蚀过程。虽 然 1 g/L 植酸溶液中形成的转化膜

17、的结构紧密，但是太薄，难以防止腐蚀介质长时间对基 板的腐蚀。因此，在 5 g/L 植酸溶液中形成的涂层具有足够的紧密和厚度，以有效地保护 基材。 结论 镁合金在植酸溶液中可形成植酸转化膜，膜层的主要元素分布逐步深入，膜层的官能 团与植酸成分密切相关。 植酸浓度为 5 g/L 时所形成膜层的增重最大。植酸浓度为 1-5 g/L 时所形成的植酸膜致 密、完整，而在 20-50 g/L 中所形成的转化膜有一些微裂纹。所有浓度都能提高 AZ91D 镁 合金的耐蚀性，其中 5 g/L 时的耐蚀性最好。 因此，植酸浓度对 AZ91D 镁合金表面植酸转化膜的形成和耐蚀性有着重要的影响， 植酸浓度为 5 g/

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