三氧化二铝小球纳米MOF制备及其高效吸附脱硫性能20140621

1、基于三氧化二铝小球的纳 MMOF 的制备及其高效的吸附脱硫性能、尸、 亠前言众所周知，硫化合物是炼油和燃料中的污染物。从商业及环保角度来说，减少汽油和柴油 中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题。这一目标不仅满足监管部分的 要求，同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命。传统的工业中 采用的是加氢脱硫 ,它可以有效的除掉脂肪族和无环的硫化合物，但对苯并噻吩(BT ，二苯并噻吩 (DBT ，及其衍生品的脱硫效果一般。实现深度脱硫，目前大多采用一些非加氢脱 硫技术，如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生化脱硫等等。在众多的替代技术当中，吸 附脱硫被认为是最有前景的，因为其

2、温和的操作条件和不需要氢气或氧气等优势吸引了大 量关注。目前已经有许多关于吸附脱硫的研究工作，如将活性炭，沸石，混合金属氧化物 和粘土等当做吸附脱硫剂来对运输燃料进行吸附脱硫。同时也有不同的研究小组探索了其吸附机制。杨等人研究了用过渡金属(Ag+和Cu+等负载到Na(Y沸石上的吸附脱硫效果，认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着擁作用。宋和合作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能,提出硫化合物通过硫 -金属 (S-M 的直接作用来进行吸附。最近，越来越多的研究者开始关注金属有机框架(MOFs的性能。金属有机框架(MOFs是一类高度多孔性材料，由有机配体和无

3、机金属构成，具有极高的比表面积,以及可调控的孔隙和功能，可以作为主体来吸附各种客体分子。迄今为止，MOFs对某些气体表现出了高吸附能力，如氢气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、其吸附能力大大超过活性炭和沸 石。最近，有文献报道MOFs可以吸附硫化合物。在 2008年，Matzger等人最早研究了五种不 同的MOFs对模拟油中苯并噻吩，二苯并噻吩以及4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附脱硫效果，证实了一些MOFs对硫化合物的吸附能力远远超过分子筛。他们认为MOFs的吸附能力主要取决于它们的孔隙大小和形状，因为MOFs的框架与硫化合物之间的相互作用对其吸附能力发挥着关键作用。Achma nn和合作者同样支持

4、这个观点，他们研究了四种不同 MOFs对实际油中噻吩的吸附能力。然而，Khan 和合作者认为 ,酸-碱作用是MOFs作为吸附剂来进行吸附脱硫的主要原因，因为用来作为吸附剂的MOFs有着相同的结构，所以MOFs结构中的孔隙大小无法解释其吸附苯并噻吩时的不同速率。在另 一项研究中，作者也认为MOFs的孔隙大小与其吸附能力之间没有相关性，其吸附机理应归键和与MOFs中有机骨架t键共轭作用。最近，李春喜和合作者认为 MOFs吸附机制是许多因 素的综合效应 ,包括适当的框架结构 ,合适的孔隙大小和形状 ,和暴露的路易斯酸位点等。此 外，史等人发现MOFs的吸附能力可以通过浸渍在过渡金属碳化物中来得到增强

5、。在MOFs材料中，因为纳 MMOFs(NMOFs>具有一个较短的扩散通道和较大的比表面积，使客体分子更容易通过和MOFs中的活性位点更容易裸漏出来，由MOFs的吸附机理可以推测，NMOFs 在吸附脱硫领域有很大的优势。到目前为止，已经有许多方法可以用来制备NMOFs材料。 Groll 等人将阴离子型表面活性剂溶液 AOT/庚烷引入 DMF 的反应液中，在这个反相微乳液系统中，通过表面活性剂微乳液滴的作用形成了纳 M 反应器。通过表面活性剂浓度的调制，可以实现控制晶体成核速率，导致不同形状和大小的MOFs晶体；张等人通过pH值调整方法可以改变 MOFs晶体大小。NMOFs也可以 辅助生产

6、微波和超声波辅助方法。 Campbell等人用微波辐射的方法调整 COF- 5的结晶性大小。虽然有很多方法可以用来合成 NMOFs， 但仍然存在一些问题。例如，表面 活性剂剂调控尺寸的方法，必须引入表面活性剂或配体抑制剂反应液体，通常需要繁琐的后处理净化步骤；酸调整方法只能用于耐酸性强的合成NMOFs ;微波和超声波辅助方法难以实现精确控制反应过程，导致无法实现晶体形貌和尺寸的控制。更重要的是 ,NMOFs材料通 过使用这些方法都不是真正的纳M级，真正的纳M级指的是粒径小于100纳M。所以如何制备出NMOFs来做为高效的吸附脱硫剂，同时让其有良好的重复使用次数以及脱 硫效率是一件非常具有挑战性

7、的工作。本文在制备NMOFs的过程中，引入三氧化二铝小球，禾U用三氧化二铝小球的孔道限域作用，来制备NMOFs，同时因为其和三氧化二铝表面的相互作用防止其脱落，可以提高重复使用次数。实验部分1， Materials . All reagentsAll chemicals used here were purchased from different companies， specifically，cupric nitrate trihydrate(Cu(NO 3>2 3H2O, AR gradeand n-octane (AR gradefrom Tianjin Guangfu Tech

8、no logy Developme nt Co. Ltd.。 zink nitrate tetrahydrate (Zn (NO 3>2 4H2O, AR grade> from 。.1,3,5-be nze netricarboxylic acid (H3BTC, 98%> and terephthalic acid(H2BDC, 99%> from .o methanol (AR grade>, ethanol (AR grade>, and N,Ndimethylformamide (DMF,AR grade> from Beijing Chem

9、ical Works 。 dibenzothiophene (DBT, 99%> from were used as received without further purification.2, Adsorbent Preparation2.1 The preparation of MOF-5Al 2O3Ina typical syn thesis, 1.00 g of-alu mina beads (ca.50 beads, 3 mm diametersupplied byBUCT are immersed in a Teflon-lined stainless-steel aut

10、oclave containing Zn(NO3>24H2O(8.3200 g, 31.824 mmol> and H 2bdc (1.7600 g, 10.594 mmol> were dissolved in DMF (100 ml>.-1The solution was heated to 100 °C at a rate of 1.5 °C min for 20 h and then cooled to room-1temperature at a rate of 0.5 C min . The solutions were filtered

11、 off in argon flow, and the y alumina beads were washed in DMF and exchanged with dry CHCl 3 thrice in three days. Finally, the material was evacuated for 12 h to remove chloroform molecules and stored in a vacuum chamber.2.2 The preparation of MOF-2Al 2O3The Cu(BDC> was prepared according to a s

12、lightly modified literature procedure. In a typicalpreparation, a mixture of H 2BDC and Cu(NO 3>2 3H2O was dissolved in DMF, and the resulting solution was distributed to six 20 ml vials. The vial was then heated at 130 C in an isothermal oven for 48 h. After cooling the vial to room temperature,

13、 the solid product was removed by deca nti ng with mother liquor and washed in DMF(3 10 ml> foK3 days. Solvent excha nge was then carried out with dichlorometha ne (310 ml> at 惦om temperature for 3 days. The materialwas then evacuated under vacuum at 160C for 6 h and stored in a desiccator.2.3

14、 The preparation of HKUST-1Al 2O3In a typical synthesis, 1.8 mM of cupric nitrate trihydrate was heated with 1.0 mM of trimesicacid ( TMA-H3>in12mlof50:50H2O:EtOH (EtOH,ethyl alcohol> at 180C for 12 hours in a Te?onlined 23-ml Parr pressure vessel.3, CharacterizationThe powder X-ray diffractio

15、n pattern (XRD> of the synthesized MOFs were recorded on aRigaku 2500 VBZ+/PC diffractometer using monochromatized Cu Ka radiation under 40 kV and200 mA in the scan range of 20 from 5 ° to 90 ° with a scan step of 0.02.4, Adsorption TestModel diesel oils were prepared by dissolving DBT

16、in n-octane, with the initial S-contentbeing 35ppm and 1000 ppm. All these stocksolutions were used directly in the following adsorptionexperiments. Prior to adsorption experiments, each MOF wasdegassed under vacuum at150 °C overnight to remove waterand other contaminants. Their desulfurization

17、 performanceswere tested in a water bath, at atmospheric pressure under stirring.The model oil was mixed with the adsorbent in the conicalflask under stirring for 1 h. The reaction temperature was controlled by water bath. The liquid phase was then separated from the adsorbents by filtration, and th

18、e Scontent of the treated oil was determined by a gas chromatography-flame ionization detector (GC- FID> (Shimadzu, GC-2018>. The adsorption capacity was calculated by the following formula:-1Where Qi is the adsorption capacity of sulfur adsorbed on the adsorbent (mg S g MOF>, W is the mass

19、 of model oil (g>, M is the mass of the MOF used (g>, and C 0 and Ciare the initial and final Soncentrations in the model oil (卩 g/g>, respectively. This experiment was repeated for differentMOFs, temperatures, and S-compounds.5. Regeneration ExperimentsRegeneration of spent MOF was perform

20、ed by solvent washing. The spent MOF was washedwith methanol overnight using a Soxhlet extractor to remove adsorbed S-compounds and then dried under vacuum at 150 C ove°rnight. The performance of the regenerated MOF was tested as the fresh adsorbent.6. Analytical MethodsGas chromatography (GC&g

21、t; was used for the quantitative assay of organosulfur in the oil phase. The GC instrument (Shimadzu, GC-2018> was equipped with a SE-54 capillary column (5% phenyl polydimethylsiloxane as stationary phase 。 30 m x 0.25 mm i.d. x 0.25 卩 m film thickness Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chin

22、a> for DBT . The GC operating conditions were as follows: the temperatures for injector, detector, and oven were 340 °C, 250°C, and 250°C, respectively, for DB T. The injectionvolume was 0.4卩 L for the samples.结果与讨论3.1 MOFsAI 2O3的表征3.1.1 MOFsAl 2O3 的XRD 分析三种不同MOFs负载到三氧化二铝小球上的XRD如图1

23、所示.三种不同的MOFs的特征衍射峰与文献报道一致。同时我们可以观察到当将其负载到三氧化二铝小球上时， MOFs的特征衍射峰仍然存在，所以可以推断MOFs成功的负载到了三氧化二铝小球上面。Fig.lU /toJUoa2析32080102050602060Cu-BTCCu-BTCAIs n eai2oAI2O3|OFs Al 2O3402 theta(de30402 theta (degreCu-bdcCu-bdcAI 2°3AI2O34040J 咖的 DO 2 MOIflCH 1MD S4DWsMenumber f em|MOF-5 |3.1.2 MOFsFig.2 MOF-5AI

24、2O3和 HKUST-1AI 2O3的 IR分析 <MOF-2 的待补）从上图可以看出，当把 MOFs负载到三氧化二铝中时，可以在产物的红外上明确的找出MOFs的特征吸收峰，推断出 MOFs成功负载到了三氧化二铝小球上。3.1.3 MOF-5AI 2O3的 BET 分析Table.1 MOF-5负载到三氧化二铝小球上的孔容与孔径BET surface area(m2/g>Pore volume(cm3/g>Pore size(nm>Al 2O3216.450.68413.88MOF-52951待查待查MOF-5AI 2O3308.980.61211.12BET分析通过在

25、77K下的氮气等温吸附得到，结果如表1所示。当将MOF-5负载到三氧化二铝小球上时，其比表面积增大，孔容与孔径降低。进一步证明MOF-5成功负载到了三氧化二铝小球上面。3.1.4 MOFsAI 2O3的SEM分析 < 以MOF-5负载为例，其他二种 MOFs没有在这里列）M Ka1Zn KaiFig.3 M0F-5AI 2O3的 SEM 谱图以MOF-5负载到三氧化二铝小球上为例，如图3所示，首先可以看出MOF-5成功负载在三氧化小球里面，其次可以通过5在三氧化二铝小球中的分布，在球边缘处，Zn元素的分布来推测出 MOF-M0F-5的分布密集，离球中心越近分布越少。Fig.4 M0F-5

26、AI2O3的线扫面测试5AI 2O3的线扫面测试如图MOF-4所示，横坐标代表与球边缘的距离，纵坐标代表强度。从图中可以看出，越靠近球边缘处,Zn与C元素的分布越高，可以推测出 MOF-MO5在球边缘处负载量大，这是因为越靠近球中心，距离越远，位阻越大。同时可以看出F-5主要分布在离球边缘 400 内。Fig.5 Al 2O3及HKUST-1AI 2O3的 SEM 谱图Al 2O3的SEM如图5左所示，HKUST-1AI 2O3的SEM如图5右所示。可以观察出空白的 Al 2O3的表面呈现出光滑的形貌，但当负 载上HKUST-1时，表面明显有很多颗粒状的产物，初步推测为HKUST- 1,也可以

27、证明HKUST-1为纳M尺寸。3.1.5MOFsAI 2O3的TEM 分析 待补） 3.1.6 MOFsAI 2O3 的 ICP测试Table.2 MOFsAl 2O3的 ICP测试MOF-5Al 2O3HKUST-1Al 2O3MOF-2Al 2O3从图2的数据可以算出，1g2分别是 0.16g、0.23g和 0.17g。3.2 MOFsAl 2O3的吸附脱硫性能研究3.2.1 MOFsAl 2O3的吸附脱硫的时间探讨在含有1000 ppmDBT的20Al/Z n = 22.9Al/Cu = 17.2Al/Cu = 26.1AI2O3小球上负载的 MOF-5、HKUST-1 及MOF-g正辛

28、烷模拟油中，加入 0.5 gMOF- 5r -AI2O3,反应温度分别为20°C和30° C。结果如下图所示。在最初 10min内，在二种温度下吸附脱硫量迅速增加，如在20 °C和 30 °C下，MOF-5的吸附脱硫含量分别为12.6mgS/gMOF 和 16.5mgS/g1个小时左右达到平衡， MOF-MOF。随着反应时间的进行，吸附脱硫含量逐步增加，并在 5的吸附脱硫含量分别为 19.3和21.2mg S/g MOF。当反应时间延长到2个小时时，在20 °C和30° C下，MOF-5吸附脱硫含量仅仅分别增加了0.2和0.1mgS/

29、gMOF。因此，一个小时是最佳的反应时间。另外，当我们采用 MOF-5© -AI2O3做吸附脱硫实验时，在10分钟时于20°C和30° C下，MOF-5r-AI2O3的吸附脱硫含量已经分别达到了为21.9 mg S/g MOF和24.8 mgS/g MOF，在1个小时反应平衡时，MOF- 5y-AI 2O3的吸附脱硫含量分别达到了26.1 mg S/gMOF和31.4 mg S/g MOF，效率远远高于单独的 MOFs，这是因为当 MOFs负载于丫AI2O3上时，可以更好的分散，形成纳M级的MOFs，具有较短的扩散通道和较大的比表面积，同时有更多的Zn原子裸漏出来

30、可以与DBT中的S发生配位，提高吸附脱硫的效果。30g 25Fig.6时间对 在最佳催化时间为一个 p 10. AI2O3为吸附脱硫剂时，也 平衡。同时负载到三氧化二3吸附脱硫性能的影响F-5时时，我们分别泳用Mof-5 HKUST t 20 °c vai2o3mof-5察了时间对其的影0CMioF-也发现在一 亍 30 °C yAI2O3MOF-5 铝小球上时，效率远远高于单独的-1 -Al 2O3和 MOF-2© -个小时左右时，达到了吸附Table.3不冋MOFm对m1000 ppmw sDBT的吸附脱硫量MOFsQi(mgS/g MOF>MOFsQi

31、(mgS/g MOF>MOFsQi(mgS/g MOF>MOFsQi(mgS/g MOF>UMCM-15070.8(1>MOF-520.3(1>HKUST-149.5MOF-5AbO331.4HKUST-141.0(1>50.9(2>MOF-1779.7(1>HKUST-1Y -AI2O359.7MOF-20.2MOF-50539.8(1>Cr-BDC36.7(2>MOF-521.2MOF-2Y -AI2 O32.7MOFs。020406080100120从表3可以看出，当把MOFs负载到三氧化二铝小球上时，吸附脱硫量会大幅度提高,如

32、HKUST-1，从 49.5 提高到了 59.7 mg S/g MOF , MOF-5 也从 21.2提高到了 31.4 mg S/gMOF。同时与作为基准的 Na(Y分子筛在1000ppmwS下的吸附脱硫含量为 3mg S/gzeolite相比，吸附脱硫含量提高更加明显。diom 0s 9 nVyrrcapac n pposda102030405005050505050505057665544332211 -60Time (h)Fig.7时间对HKUST-1AI 2O3和MOF-2AI 2O3吸附脱硫性能的影响不同的MOF对催化效果的影响当选定最佳催化时间为1h时，在30 °下，考

33、察了不同的 MOF对催化效果的影响（Fig.8>.从图中可以看出，当采用 HKUST-1和HKUST- 1 -AI2O3作为吸附脱硫剂时，效果最好，吸附脱硫量分别达到了52.6 mg S/g MOF和63.1 mg S/gMOF。反之，采用MOF-2和MOF-2y-AI2O3作为吸附脱硫剂时，效果最差。这和MOF本身的吸附机理有关，首先，当MOF-2© -AI2O3作为吸附脱硫剂时，因为 MOF-2本身的二维孔道结构较小，和其他二种形成的更开阔的三维孔道相比，吸附量低。HKUST-1的吸附脱硫量要远远高于 MOF-5，这是因为吸附脱硫依靠于硫-Al 2O3对吸附脱硫性能的影响M

34、OFs 及 M脱硫效率的影响率略微高于另外二种，这可能是因为YF 30 oC Cu-btcI 30 oC Cu-btc01020304050607080附脱硫过程中，有效的使含硫化合物进入其孔道内部与/5O 5 o 5 3 2 2 1caofoc nD.IDo-匚 56 B 5 eooM金属之间的 鏈作用，所以当采用 Cu为中心原子时，吸附效率要远远的高于Zn。30 C MOF-530 oC AI2O3 30 oC Cu-bdc為Q从表中可以看出，当采用30 oC Cu-bdc1h时，在30 9下，考察了不同1勺渔'松203载体对催化效果的影响Y 30 C MOF-5'积及孔容

35、，不仪可以增加MOF的负载量及分散性，同时可以在吸90100MOF相互作用。TabIe.3不同载体对吸附脱硫效率的影响MOF-5 yAI 2O3MOF-55-Al 2O3Y -Al 2O3Qi21.22.331.40.4不同温度对吸附脱硫效率的影响当选定最佳催化时间为1h时，分别在20和50 °C下对吸附脱硫效率进行了探讨<Fig.9 ）。常显著。在30 °C时吸附脱硫效率最高，当温度从5 -Al 2O3a -ai 2O325.20.223.1MOF-5a-Al 2O3MOF-5°C， 30°C， 40°C结果发现，温度对吸附脱硫效率的影

36、响非20 °C升到30 9时，吸附脱硫效率显著增加，但是随着温度的增加，吸附脱硫效率又开始缓慢的下降。我们推测吸附平衡同时受物 理吸附和化学吸附平衡影响，当温度较低时，物理吸附平衡起主导作用，反之，温度较高时，化学吸附平衡起主导作用。进一步来说，当温度较低时为范德华力起主导作用，但温度提升时，逐渐改为化学吸附平衡 是指化学反应。MSgm总导作用，但要注意的是，这时的化学吸附平衡并不F2g20 -p 16 o m(beads> / g dMOF-5Al 2O3m(M0F-5> / g30tAI2O3MOF-528 -26 -249不同温度对附脱硫的影响_Table.4 MO

37、F-5Al 2O3吸附0.20.40.60.81.0120130401500.027Temperakure / °c0.0810.1080.13732.532.531.731.630.4对吸附脱硫含量的影响14 -12Table.5 HKUST-1AI 2O3吸附剂量对吸附脱硫含量的影响m(beads> / g0.20.40.60.81.0HKUST-1Al 2O3m(HKUST-1>/ 0.0370.0740.1110.1480.187gQi63.464.062.547.659.7Qi从表4、表5可以看出，当吸附剂量增大时，相应的吸附脱硫含量会相应的降低。深度脱硫探讨从

38、表6可以看出，采用HKUST-1AI 2O3作为吸附剂，可以成功把模拟油中的含硫量降到10ppm以下，符合现在的汽油标准。同时与文献中相比，降到10ppm以下需要用到的吸附剂量更低。Table.6 HKUST-1Al 2O3吸附剂的深度脱硫HKUST- 1y C0/ppmCi / ppmM oil / M adsorbanceM oil / M MOFAI2O316.1 g352.91.245.7110.0 g354.128.196.0 g359.63.313.655.0 g3510.8416.38重复使用率的研究Fig.10采用M0F-5Y-AI 203和HKUST- 1©-Al

39、2O3重复5次的吸附脱硫效率504540K30药20传0 5o6!5旳砧)lo M SIS g 丫 Capac n nrlDr osdaRecycle Times30药205o5 oJF o M PS g F :y-caoio c n pprosda当反应时间为1h,反应温度为30 °C时，考察了重复使用次数对吸附脱硫效率的影响<Fig.10 ）。如上图所示，在重复使用次数为5次时，MOFs -AI2O3的下降程度不到10%，同时仍然具有很好的吸附脱硫效果。与参考文献相比较，如果是单独采用MOFs作为吸附脱硫试剂时，吸附效率下降将达到12%左右，这可能是因为当 MOFs负载到三

40、氧化二铝小球中时，小球不仅是载体的作用，同时可以稳定MOFs的结构，防止其被破坏，当把 MOFs负载到载体中时，不仅回收使用方便，同时能提高它的使用寿命。结论本文主要把三种不同的 MOFs负载到三氧化二铝小球中，通过三氧化二铝小球的孔道 限域作用成功制备出了纳 MMOFs，随后对其进行了一系列表征，证明成功制备得到了高分 散负载型的MOFsAI 2O3吸附剂，然后研究了其对吸附脱硫效能的影响。结果发现，其不 仅能大幅度提高吸附脱硫含量，同时也克服了其重复使用困难，而且还使其重复使用效率 变高。为石油工业脱硫提供了新的思路。参考文献：1 David Peralta, Gerald Chaplai

41、s, An gelique Sim on-Massero n, Karin Barthelet, and Gerhard D.Pir ngruber.Metal-Orga nic Framework Materials for Desulfurizati on by Adsorpti onJ.E nergy Fuels. 2018, 26, 4953 - 4960.2 Sabine Achmann, Gunter Hagen, Martin Hammerle, ItamarMalkowsky, ChristophKiener, Ralf Moos. Sulfur Removal from Lo

42、w-Sulfur Gasoline and Diesel Fuel by Metal-Organic Frameworks J. Chem. Eng. Technol. 2018, 33 (2>, 275 - 280.3 Kaufmann. T. G, Kaldor. A, Stuntz, G. F, Kerby. M. C, Ansell. L. L. Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels J. Catal.Today. 2000,62, 77.4 Halbert.T. R, Stuntz.

43、G. F. ,Brignac. G. B. , Greeley. J. P., Ellis. E. S.,Davis.T. J. ,Kamienski. D. P. , Mayo. S. Akzo Nobel Catalyst Symposium on SCANfining: A Commercially Proven Technology for Low Sulfur GasolineJ. Noordwijkaan Zee, The Netherlands, 2001.5 G. Muralidhar, B. N. Sriaivas, M. S. Rana, M. Kumar and S. K

44、. Maity, Mixed oxide supported hydrodesulfurization catalysts - a reviewJ. Catal. Today, 2003,86,45 - 60.6 A. Carati, G. Ferraris, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro and C. Rizzo, Preparation and characterisation of mesoporous silica - alumina and silica - titania with a narrow pore size distributionJ. Catal. Today, 2003, 77, 315 - 323.7 T. D. Tang, C. Yin, L. Wang, Y. Ji and F. S. Xiao, Good sulfur tolerance of a mesoporous Beta zeolite-supported palladium catalyst in the deep hydrogenation of aromaticsJ. J. Catal.,2008, 257, 125 - 133.8 Y. Zhao, B. Shen,W. Zha