工业废水处理技术综述[]

1、技术背景有机废水特别是咼盐咼浓度有机废水处理，一直是国内众多环保工作者及管理 部门关注的难题。随着我国化学工业的快速发展，各种新型的化工产品被应用到各 行各业，特别是医药、化工、电镀、印染等重污染工业中，在提高产品质量、品质 的同时也带了日益严重的环境污染问题，主要表现在：废水中有机污染物浓度高、 结构稳定、生化性差，常规工艺难以实现达标排放，且处理成本高，给企业节能减 排带来极大的压力。技术概述微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，该工艺用于高盐、难 降解、高色度废水的处理不但能大幅度地降低cod和色度，还可大大提高废水的可生化性。该技术是在不通电的情况下，利用微电解设备中填充的

2、微电解填料产生“原电池”效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V的“原电池”。“原电池”以废水做电解质，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的。在处理过程中产生的新生态 0 H、H、0、Fe2+、Fe3+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废 水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚 至断链，达到降解脱色的作用；生成的 Fe2+ 进一步氧化成Fe3 +,它们的水合物具有较强的吸附-絮凝活性，特别是在加碱调 pH值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的絮凝能力远远高于一般药 剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量絮凝水体

3、中分散的微小颗粒、金属粒子及有机 大分子其工作原理基于电化学、氧化-还原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。该工艺具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、处理时间短、操作维护方便、电力消 耗低等优点，可广泛应用于工业废水的预处理和深度处理中。适用废水种类染料、化工、制药废水；焦化、石油废水；-上述废水处理水后的BOD/COD 值大幅度提高。.印染废水；皮革废水；造纸废水、木材加工废水；-对脱色有很好的应用，同时对COD与氨氮有效去除。.电镀废水；印刷废水；采矿废水；其他含有重 金属的废水； 可以从上述废水中去除重金属。.有机磷农业废水；有机氯农 业废水；-大大提高上述废水的可生化性，且可除磷，除硫化物

4、 新型催化微电解填料产品概述新型微电解填料是针对当前有机废水难降解难生化的特点而研发的一种多元催化氧化填料。它由多元金属合金融合 催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，属新型投加式无 板结微电解填料。作用于废水，可高效去除 COD、降低色 度、提高可生化性，处理效果稳定持久，同时可避免运行过 程中的填料钝化、板结等现象。本填料是微电解反应持续作 用的重要保证，为当前化工废水的处理带来了新的生机工业废水传统处理方法分类按实施方式分类废水处理方法按对污染物实施的作用不同可分为两大类：一类是通过各种外力 的作用把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学或生物作用使 有害物转化为无害或可分

5、离的物质（再经过分离予以除去 ，称为转化法。分离法废水中的污染物存在形态的多样性和物化特性的各异性决定了分离方法的多样 性。离子态的污染物可选择离子交换法、电解法、电渗析法、离子吸附法、离子浮 选法进行处理。分子态污染物可选择萃取法、结晶法、精馏法、吸附法、浮选法、 反渗透法、蒸发法进行处理。胶体污染物可选择混凝法、气浮法、吸附法、过滤法 进行处理。悬浮物污染物可选择重力分离法、离心分离法、磁力分离法、筛滤法、 气浮法进行处理。转化法转化法可分为化学转化法和生化转化法两类。化学转化法包括中和法、氧化还 原法、化学沉淀法、电化学法；生物转化法包括活性污泥法、生物膜法、厌氧生物 处理法、生物塘。按

6、处理程度分类按废水处理程度划分，废水处理技术可分为一级、二级和三级处理。一级处理主要是通过筛滤、沉淀等物理方法对废水进行预处理，目的是除去废 水中的悬浮固体和漂浮物，为二级处理作准备。经一级处理的废水，其 BOD 除去 率一般只有 30%左右。二级处理主要是采用各种生物处理方法除去废水中的呈胶体和溶解状态的有机 污染物。经二级处理后的废水，其 BOD 除去率可达 90% 以上，处理水可达标排 放。三级处理是在一级、二级处理的基础上，对难降解的有机物、磷、氮等营养性 物质进一步处理。三级处理方法有混凝、过滤、离子交换、反渗透、超滤、消毒 等。工业废水处理中的技术应用活性炭活性炭可分为粉末状和颗粒

7、状，是一种经特殊处理的炭，具有无数细 J,?L 隙，表面积巨大，每克活性炭的表面积为 500I 500 m。粉末状的活性炭吸附能 力强，制备容易，价格较低，但再生困难，一般不能重复使用；颗粒状的活性炭价 格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理方便。因 此，水处理中较多采用颗粒状活性炭。工业废水处理中，活性炭主要应用在以下几 个方面。处理含氰废水在工业生产中，金银的湿法提取、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤 气生产等行业均要使用氰化物或副产氰化物，生产过程中必然要排放一定数量的含 氰废水。活性炭用于净化废水已有相当长的历史，应用于含氰废水处理的文献报道 也越来越多

8、。处理含甲醇废水活性炭可以吸附甲醇，但吸附能力不强，只适宜于处理甲醇含量低的废水。项目运行结果表明，活性炭用于处理低甲醇含量的废水，可将混合液的COD从40mg/L降至12 mg/L以下，对甲醇的去除率可达 93. 16%100%，处理后可满 足回用锅炉脱盐水系统进水的水质要求 。处理含酚废水含酚废水广泛来源于石油化工厂、树脂厂、焦化厂和炼油化工厂。实验证明： 活性炭对苯酚的吸附性能好，但温度升高不利于吸附，会使吸附容量减小，但升高 温度可使达到吸附平衡的时间缩短。活性炭用于处理含酚废水时，其用量和吸附时 间存在最佳值，在酸性和中性条件下，去除率变化不大，但强碱性条件下，苯酚去 除率急剧下降，

9、碱性越强，吸附效果越差。处理含汞废水活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能，但吸附能力有限，只适宜于处理汞含量 低的废水，如果是处理汞含量较高的废水，可先用化学沉淀法处理(处理后含汞约1 mg/L,高时可达23mg/L>，然后再用活性炭作进一步处理。处理含铬废水铬是电镀中用量较大的一种金属原料，废水中，六价铬随 pH 的不同分别以不 同的形式存在。因此，利用活性炭处理含铬废水的过程是活性炭对溶液中Cr( W >的物理吸附、化学吸附、化学还原等综合作用的结果。活性炭处理含铬废水，吸附 性能稳定，处理效率高，操作费用低，经济效益明显引。随着科学技术的进步和废水处理的特殊要求，活性炭的研究已从

10、本身的孑 L 结构和比表面积逐步发展到研究表面官能团对活性炭吸附性能的影响。人们发现，活性炭不仅有吸附特性，而且还表现出了催化特性，由此而发展起来的催化氧化法 现在也日益受到重视，其研究也在不断深入。微波能常规废水处理法存在以下共同缺点 工艺流程长，废水处理过程中物化反应进程 缓，废水处理设施庞大，占地面积大；废水只能集中处理，对于城市废水而言， 地下排污管网项目庞大，废水处理项目总投资巨大；处理后的水质不稳定，对难 降解的可溶性有机物、磷、氮等营养性物质处理不彻底，对某些工业废水如造纸废 液等处理困难且运行费用高。而把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作 用、穿透作用、选择性供能及其杀

11、灭微生物的功能用于废水处理，可以克服常规废 水处理法存在的诸多缺点，并且处理项目小型化、分散化，可省掉城市建设中现行 废水处理项目长距离埋设庞大排污管网的巨大费用，堵住污染源头，从根本上消除 因人类的生活和生产活动给江河湖泊造成的污染。需特别指出的是微波对杀灭蓝藻 的特殊作用，蓝藻在微波场中只需 30S即由微细粒汇聚成大颗粒，经过沉降与水 分离，与此同时，水中的富营养物也得到了降解。废水经微波能处理后可100% 回用，实现水的可持续利用，使人类水环境步人良性循环，为解决 2l 世纪人类将面 临的世界性“水荒”做贡献。随着物质文明建设的不断发展，淡水资源的需求量越 来越大，产生的废水量也越来越大

12、，意味着对废水处理任务及处理深度的要求也必 然加大，这就要求废水处理技术不断吸纳创新，而微波处理技术将是废水处理技术 上的一场革命。高级氧化法高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造了巨大破坏，然而现有的生物处理方法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化法（Advaneed Oxidation Process简称AOPs可将其直接矿化或通过氧化提高污染物 的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优 势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。常见的高级氧化技术主要包括空气湿式氧化法、催化湿式氧化法、临界水氧化法、 光化学氧化法

13、等。湿式空气氧化法湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中的溶解性物质（包括无机物和有机物 通过氧化反应转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体 ，从而达到处理的目的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低1atm、20C时氧气在水中溶解度约9 mg/ L左右 ，因而在常温常压下，这种氧化 反应速度很慢，尤其是高浓度的污染物，利用空气中的氧气进行的氧化反应就更 慢，需要借助各种辅助手段促进反应的进行 （通常需要借助高温、高压和催化剂的 作用 。一般来说，在200300 oC、100200atm条件下，氧气在水中的溶解度会 增大，几乎所有污染物都能被氧化成二氧化碳和水。湿式空

14、气氧化法的关键在于产 生足够的自由基供给氧化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但因为反应 条件苛刻，对设备的要求很高 （要耐高温高压 ，燃料消耗大，因而不适合大水量废 水的处理。催化湿式氧化法催化湿式氧化法（Catalytic Wet OxidationProcess, CWOP是一种工业废水的高 级处理方法 （属于物理化学方法 。它是依据废水中的有机物在高温高压下进行催化 燃烧的原理来净化处理高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加0H的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后进一步发生氧化分解反应直至降解为最终

15、产物 CO 和 H 0，从而达到氧化分解有机物的目的。超临界水氧化法超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。在 374. 3 c二和22 MPa状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。在 超临界状态下，水如同高密度的气体一样对有机物有很高的溶解能力，与轻的有机 气体以及 CO 等能完全互溶，但无机化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界 水具有较高的扩散系数和较低的粘度。上述这些超临界性能加上较高的温度和压力 使水成为有机质氧化反应的理想介质，使氧化还原反应完全能在均相中进行，不存 在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。超 I 临界氧化技

16、术与其他处理技术相比，具有明显的优点(1效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达 99. 99% 以上；(2反应速度快，停留时间短 (1min ，反应器结构简单，体积小；(3适应范围广，适用于各种有毒废水废物的处理；(4无二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可 完全回收利用；(5当有机物含量超过 10%时，不需额外供热，实现热量自给。但超 I 临界水氧化 的高温高压操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求，实际进行项目设计时须注 意一些项目方面的因素，如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用和热量传递等，技术的 应用上还存在一些有待解决的问题。但因为其本身具有突出优势，因而如今在

17、有害 废水处理方面已越来越受到重视，是一项有着广阔发展前景的技术。光化学氧化法光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭氧或过氧化氢作为氧化剂， 在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而实现污水的处理。光化学氧化系统主要 有UV/H 0系统、UV/0,系统和UV/03/H202系统J。以uv/H2 02系统为 例，该系统主要用于浓度在 106 级的低浓度废水的处理，而不适用于高强度污染 废水的处理。能将污染物彻底无害化,对有机物的去除能力比单独用过氧化氢或紫 外线更强,是一种更经济的选择,能够在短期内装配在不同的地点。但它不适合处 理土壤,因为紫外线不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀堵塞,降 uV

18、 的穿透率,因 而使用中需控制污水的 pH 值,防止氧化过程的金属盐沉淀堵塞光的穿透。用该方 法去除饮用水中三卤甲烷的实验研究表明,在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中 的总有机碳含量,使水质进一步提高。利用 uv/H 0 系统处理受四卤甲烷污染的 地下水实验表明,其去除率可达 973% 一 99% ,而费用与活性炭处理相当。在 UV/H 0 系统中,每一分子 H 0 可产生两分子羟基,不仅能有效去除水中的有机 污染物,而且不会造成二次污染,也不需作后续处理。膜技术近年来,膜技术发展迅速,在电力、冶金、石油石化、医药、食品、市政项 目、污水回用及海水淡化等领域得到了较为广泛的应用,各类项目对膜技

19、术及其装 备的需求量更是急速增加。目前已经熟和不断研发出来的微滤、超滤、反渗透、纳 滤、渗析、电渗析、气体分离、渗透汽化、无机膜等技术正在广泛用于石油、化 工、环保、能源、电子等行业中,并产生了明显的经济和社会效益,将对 21 世纪的工业技术改造起着重要的战略作用。同时，国家和政府相关部门的高度支持和重 视也给膜行业的发展带来了前所未有的机遇 u 。微滤的分离目的是溶液脱粒子和气 体脱粒子，截留粒径为0. 0210 m的粒子，是所有膜过程中应用最普遍且总销售 额最大的一项技术，主要用于制药行业的过滤除菌和高纯水的制备。超滤 （包括纳 滤的分离目的是溶液脱大分子、大分子溶液脱小分子、大分子分级，

20、截留粒径为1. 0 20 nm的粒子。超滤技术可用于回收电泳涂漆废水中的涂料，现已广泛用于 世界各地的电泳涂漆自动化流水线上。日本等国一些造纸厂的工业废液也已采用超 滤技术进行处理。在采矿及冶金工业中，超滤技术的应用正日益受到重视，采用该 技术处理酸性矿物排出液，其渗透液可环使用，浓缩液可回收有用物质。同时，电 子工业集成电路生产和医药工业用水过程也已开始广泛应用超滤技术。纳滤是在反 渗透基础上发展起来的新型分离技术，在废水处理方面，用纳滤膜对木材制浆碱萃 取阶段所形成的废液进行脱色，脱色率可达 98%以上。还可用纳滤膜从酸性溶液 中分离金属硫酸盐和硝酸盐，其中对硫酸镍的截留率可达 95%。反

21、渗透分离的目 的是溶剂脱溶质、含小分子溶质溶液的浓缩，截留粒径为0. 1 1 nm的小分子溶质。反渗透技术已成为海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水制备及物料预浓缩的最经 济手段，而且随着性能优良的反渗透膜及膜组件的工业化，反渗透技术的应用范围 已从最初的脱盐放到电子、化工、医药、食品、饮料、冶金和环保等领域。现正在 开发反渗透技术在化工和石油化工中的应用，如：工艺用水的生产和再利用；废液 处理；水、有机液体的分离；电镀漂洗水再利用和金属回收等。食品工业正用反渗 透技术开发奶品加工、糖液浓缩、果汁和乳品加工、废水处理、低度酒和啤酒的生 产。电渗析技术目前已发展成为一个大规模的化工单元过程，广泛用于苦

22、咸水脱 盐，是电渗析技术应用最早且至今仍最大的应用领域，前景极好。锅炉及工业过程 用初级纯水的制备是电渗析技术应用的第二大领域。近年来，我国废水、污水排放 量以每年1. 8X10。kt的速度增长，全国工业废水和生活污水每天的排放量近1. 64x 10 kt,其中约80%未经处理而直接排人水域。因而，我国环保水处理方面 对膜应用的需求量将很大，这一领域将成为水处理工业增长潜力最大的领域。典型的工业废水处理技术表面处理废水1. 磨光、抛光废水在对零件进行磨光与抛光过程中,因为磨料及抛光剂等存在,废水中主要污染物为 COD、BOD、SS。一般可参考以下处理工艺流程进行处理：废水调节池混凝反应池沉淀池

23、水解酸化池好氧池二沉池过滤排放2. 除油脱脂废水常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除 有机溶剂脱脂外,其它脱脂工艺中因为含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的 脱脂剂，废水中主要的污染物为 pH、SS COD、BOD、石油类、色度等。一般可以参考以下处理工艺进行处理：废水隔油池调节池气浮设备厌氧或水解酸化好氧生化沉淀过滤或吸 附排放该类废水一般含有乳化油,在进行气浮前应投加 CaCl2 破乳剂,将乳化油破 除,有利于用气浮设备去除。当废水中 COD 浓度高时,可先采用厌氧生化处理, 如不高,则可只采用好氧生化处理。3. 酸洗磷化废水酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗

24、除锈过程中产生，废水pH 一般为 23，还有高浓度的Fe2 +, SS浓度也高。可参考以下处理工艺进行处理：废水t调节池t中和池t曝气氧化池t混凝反应池t沉淀池t过滤池tpH回调池排放磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处 理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类 废水中的主要污染物为：pH、SS PO43、COD、Zn2+等。可参考以下处理工艺进行处理：废水t调节池t一级混凝反应池T沉淀池t二级混凝反应池T二沉池T过滤池T排 放4. 铝的阳极氧化废水所含污染物主要为pH、COD、PO43、SS等，因此可采用磷化废水处理工艺对 阳极氧

25、化废水进行处理。电镀废水电镀生产工艺有很多种，因为电镀工艺不同，所产生的废水也各不相同，一般 电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水，氰化镀铜的含氰废水、含铜废 水、含镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还有多种电镀废液产生。对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法，分别介绍如下：1. 含氰废水目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水 要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方 法，处理过程分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫 做不完全氧化阶段，第

26、二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全 氧化阶段。反应条件控制：一级氧化破氰：pH值1011;理论投药量：简单氰化物 CN-:CI2=1:2.73，复合氰化物CN-:CI2=1:3.42。用ORP仪控制反应终点为300350mv,反应时间1015分钟。二级氧化破氰：pH值78用H2SO4回调）；理论投药量：简单氰化物 CN-:CI2=1:4.09，复合氰化物 CN-:CI2=1:4.09。用ORP仪控制反应终点为 600700mv ;反应时间1030分钟。反应出水余氯浓度控制在 35mg/1。处理后的含氰废水混入电镀综合废水里一起进行处理。2. 含铬废水含六价铬废水一般采用铬还原

27、法进行处理，该法原理是在酸性条件下，投加还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，将六价铬还原成三价铬，然 后投加氢氧化钠、氢氧化钙、石灰等调 pH 值，使其生成三价铬氢氧化物沉淀从废 水中分离。还原反应条件控制：加硫酸调整pH值在2.53,投加还原剂进行反应，反应终点以 ORP仪控制 在300330mv，具体需通过调试确定，反应时间约为 15-20分钟。搅拌可采用机 械搅拌、压缩空气搅拌或水力搅拌。混凝反应控制条件：PH值：79,反应时间：1520分钟。3. 综合重金属废水综合重金属废水是由含铜、镍、锌等非络合物的重金属废水以及酸、碱前处理 废水所组成。此类废水处理方法相对简单,一般

28、采用碱性条件下生成氢氧化物沉淀 的工艺进行处理。处理工艺流程如下：综合重金属废水-调节池-快混池-慢混池-斜管沉淀池-过滤- pH回调池-排 放反应条件一般控制在pH值910,具体最佳pH条件由调试时确定。反应时 间快混池为 2030分钟,慢混池 1020分钟。搅拌方式以机械搅拌最好,也可用 空气搅拌。4. 多种电镀废水综合处理当一个电镀厂含有多种电镀废水，如含氰废水、含六价铬废水、含酸碱、重金属铜、镍、锌等综合废水，一般采取废水分流处理的方法，首先含氰废水、含铬废 水应从生产线单独分流收集后，分别按照上述对应的方法对含氰、含铬废水进行处 理，处理后的废水混入综合废水中与其一起采用混凝沉淀方法

29、进行后续处理。处理工艺流程如下 :含氰废水T调节池T一级破氰池T二级破氰池T综合废水池含铬废水T调节池T铬还原池T综合废水池综合废水综合废水池快混池慢混池斜管沉淀池中间池过滤器pH回调池排放线路板废水生产线路板的企业在对线路板进行磨板、蚀刻、电镀、孔金属化、显影、脱膜 等的工序过程中会产生线路板废水。线路板废水主要包括以下几种：化学沉铜、蚀刻工序产生的络合、螯合含铜废水，此类废水pH值在910,Cu2+浓度可达100200mg/l。电镀、磨板、刷板前清洗工序产生的大量酸性重金属废水 非络合铜废水）， 含退Sn/Pb废水，pH值在34, Cu2+小于100mg/l, Sn2+小于10mg/l及微量的 Pb2+等重金属。干膜、脱膜、显影、脱油墨、丝网清洗等工序产生较高浓度的有机油墨废液,COD浓度一般在300