基础有机化学羧酸ppt课件

1、羧酸羧酸 Carboxylic acids第十二章第十二章有机化学Organic Chem1、分类和命名一、分类一、分类 根据分之中羧基的数目：根据分之中羧基的数目： 一元酸一元酸 mon- mon- 二元酸二元酸 di- di- 多元酸多元酸 pl- pl- 根据根据R R的性质：的性质： 芳香羧酸芳香羧酸饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸脂肪羧酸脂肪羧酸Organic Chem二、命名u 选取含取代基的最长碳链主链u 从接近羧基的一端开场编号u 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出u u 3-甲基-2-丁烯酸u -甲基戊酸3-甲基戊酸 CH3-CCH-COOHCH31234COOHNO2C

2、H3CH2CHCH2COOHCH33-硝基苯甲酸或间硝基苯甲酸或间-Organic ChemH3C CH CH CH COOHCH3CH3CH3123452、3、4-三甲基戊酸 、-三甲基戊酸 HOOC CH CH2CH3COOH甲基丁二酸H3C CH=CH CH2COOHCH2CH34-甲基-3-己烯酸CH CH COOH3-苯基丙烯酸Organic ChemH3C (CH2)7CH=CH (CH2)7COOH1910H3C (CH2)4CH=CH CH2CH=CH (CH2)7COOH1910111213CH2CH2CH2CH2COOHCH3CH=CH-CH2-COOHH3C9-十八碳烯酸

3、油酸9、12-十八碳二烯酸亚油酸3-甲基-5-苯基戊酸4-对甲苯基-3-丁烯酸Organic Chem2 2、羧酸的物理性质、羧酸的物理性质 1、分子中两部位可构成H-键，常以二聚体存在。b.p很高比M相近的醇高例： M甲酸 = M乙醇 b.p 100.7 78.5与水构成H-键=易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性 R - COH - OOO - HC - ROrganic Chem2.2.波谱性质：波谱性质： IRIR：特征吸收：特征吸收： C=O C=O：1700-1725cm-1 1700-1725cm-1 芳香羧酸芳香羧酸 1690-1720 cm-1 1690-1720

4、 cm-1 O-H O-H：缔合：缔合 2500-3000 cm-1 2500-3000 cm-1 游离游离 3550 cm-1 3550 cm-1 辅助：辅助： C-O C-O： 1250cm-1 1250cm-1-CH2-C-OHO： 23 1013NMR:Organic Chem三、化学性质 RCH COHHO-+Nu1、酸性反应2、亲核加成消除=取代（OH） （与金属化合物的反应）3、H反应4、失羧反应Organic Chem1 1、酸性、酸性 酸性:大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa甲酸3.75 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶R

5、COOH + H2O RCOO- + H3O+RCOOH123pm136pmRCOO HRCOO-127pm127pmCOO-COO-Organic Chem1 1、电子效应对酸性的影响：、电子效应对酸性的影响： 诱导效应：诱导效应：XCH2COOHXCH2COOH-I-I吸电子使酸性加强吸电子使酸性加强 X= F Cl Br I CHO X= F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3NO2 N(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.831.68 1.83+I+I推电子使酸性减弱推电

6、子使酸性减弱 H C O O H C H 3 C O O H H C O O H C H 3 C O O H (CH3)2CHCOO(CH3)2CHCOO pKa 3.75 4.76 pKa 3.75 4.76 4.86 4.86 Organic Chem 共轭效应： X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42 ClCOOHCCCCCOOHClXC OO H酸性：对氯代苯基丙炔酸酸性：对氯代苯基丙炔酸 邻位邻位

7、场效应：空间的静电作用场效应：空间的静电作用- +Organic Chem 2、羧基中羟基被取代的反响： RCOHO+PCl5回流PCl3SOCl2RCCl +POCl3 +HClSO2H3PO3(200C分解）+HClHOCROP2O5RCCROH NH2ORCNH2OHORRCOR + H2OOH+共同的反响历程：RCOH + Nu R COH RCNu + OHOOOO 消除 取代产物 Nu =X, RCO, NH2, ORoNuR C O C ROOOrganic Chem 1酯化： RCOH + HORHRCOROO+ H2O反应慢 H 催化，可逆，难进行完全。乙酸+乙醇 K=2/3

8、+措施： 反响物之一过量 除去产物之一常是H2O使平衡向左挪动例：例： CH3COH + HOCH2CH2HHCH2CH3OH (TsOH)苯 ,Ref(-H2O)CH3COO83%+TsOH：对甲苯磺酸：对甲苯磺酸 反响机理：反响机理：两种可能a、RCOH + HORO RCOR + H2Ob、RCO-H + HORO RCOR + H2OOO 实验事实：RCO-H + HORO RCOR + H2O1818Ob、旋光标记a、同位素标记： CH3COH + HOCHCH3(CH2)5CH3CH3(CH2)5CH3CH3COCHO说明反应是按a 进行的同位素同位素阐明反响按阐明反响按a进展进展

9、1反响历程：反响历程：RCOOH+ H+RC+OHOHOHRRCOHOHOHR- H+RCOHOHORslowfast加成消除RC+OHOR+ OH - H+RCOOR+ H2O研讨阐明：研讨阐明：1，2醇的酯化按醇的酯化按a进展：亲核加成进展：亲核加成-消除，二级反响消除，二级反响3醇的酯化按醇的酯化按b进展：消除进展：消除-加成，动力学上是一级反响。加成，动力学上是一级反响。 R3COH + HR3COH2SlowR3C + H2ORC OH + CR3O fastRC O CR3OH-HRC O CR3O+羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：羧酸与甲醇的酯化相对速度如下： CH3CHCOOHC

10、H3CH3CCOOHCH3CH3CH3COOH1u同种醇酯化速度相差很大u大烃基大烃基不利于醇的亲核进攻 支持a机理 因:速控步骤是加成一步，CH3CH2COOH0.840.330.037(C2H5)3-COOH0.00016 2生成酰卤的反响： RCOH + OPCl3RCCl + H3PO3 (200。C分解） OPCl5SOCl2RCCl ORCCl O + POCl3 (b.p 107。C + HCl+ SO2 + HCl （应用最多，产物纯化较方便）3生成酸酐的反响：生成酸酐的反响： 2RCOHOP2O5RCOCROO+ H2O常用 2RCOH + CH3COCCH3OOORCOCR

11、OO+ 2CH3COHO4生成酰胺的反响生成酰胺的反响 CH3CH2CH2COOH + NH325。CCH3CH2CH2COO NH4185。CCH3CH2CH2CNH2 + H2OOR COH + NH2CNH2OOR CNH2 + NH3 + H2OOOrganic Chem三三-H-H的反响的反响CH3COOH BrCH2COOHBr3CCOOHBr2 +PRCHCOOHCNNaCNOH-H3O+RCHCOONaCNRCHCOOHOHOH-H3O+RCHCOONaOHRCHCOOHXRCHCOOHNH2OH-H3O+RCHCOONH4NH2NH3(过量)(2)H3O+RCHCHCOOHX

12、H(1)KOH,ROHRCH=CHCOOH羧酸的-H不如醛酮的活泼，需红磷光，碘，硫等催化(四脱羧反响四脱羧反响 P12：RCOOAg + Br2RBrCO2AgBr+改进法：2COOH + HgO + 2Br2Br + HgBr2 + 2CO2CCl4CCl4-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定上有强吸电子基的一元羧酸不稳定 Cl3CCOOH CHCl3 + CO2100150oCCl3CCOONa CHCl3 + NaHCO350oCH2ORCCH2COOOH-CO2RCCH2OHRCCH3O 汉斯狄克汉斯狄克(Humsdiecher)反响反响Organic Chem二元酸的热解反响二元酸的

13、热解反响P20:P20:1 1、乙二酸、丙二酸受热脱羧、乙二酸、丙二酸受热脱羧2 2、丁二酸、戊二酸受热脱水、丁二酸、戊二酸受热脱水H2C COOHCOOHH2CH2CCCH2COOO+ H2OH2C COOHCOOHH2CH2C CCH2COOOH2CH2C+ H2OHOOC COOHHCOOH + CO2HOOC CH2COOHCH3COOH + CO2Organic Chem3 3、己二酸、庚二酸受热脱羧又脱水。、己二酸、庚二酸受热脱羧又脱水。H2C COOHCOOHH2CH2CH2CBa(OH)2+ H2O + CO2H2CCH2CH2CH2COH2C COOHCOOHH2CH2CH2

14、CBa(OH)2H2CO + H2O + CO2HOOC (CH2)nCOOHOOC (CH2)nCOO (CH2)nm4 4、更长的二元羧酸分子间脱水，生成聚酐。、更长的二元羧酸分子间脱水，生成聚酐。Organic Chem例题与讨论例题与讨论1 1、写出以下反响产物的构造式、写出以下反响产物的构造式(1) HOOCCOOH + HOCH2CH2OH C4H4O4(2) HOOCCH2CH2COOH C4H4O3CCOH2CCH2OOOH2CCCH2COOO(1)(2)Organic ChemHOOC CH2COCOOHH3CH3CCCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)CH3C

15、OCOOHH3CH3CCHCOOHCCOOO2、完成以下化学方程式：P32Organic Chem五复原反响五复原反响CH2=CHCH2CH2OH(2)H3O+CH2=CHCH2COOH(1)LiAlH4,Et2OCOOHCH2OH(2)H3O+(1)LiAlH4,Et2ONaBH4NaBH4不能复原羧基！不能复原羧基！1)NaBH4COOHOCOOHOH2)H3O+Organic Chem五、制备NaOCl(CH3)3CCOONa(CH3)3CCOCH3H2OH+(CH3)3CCOOH一氧化法一氧化法RCH2OH RCOOHORCHO RCOOHOHOOCCH2CH2CH2CH2COOHOK

16、2CrO7/H+KMnO4/H+COOHCH3Organic Chem二腈水解法二腈水解法HOOCCH2CH2COOHH3O+回流CH2ClNaCNCH2CN70%H2SO4,回流CH2COOH+ NH4+ RCOO- + NH3 OH-RCN + H2OH+ RCOOH+ NH4+RX + CN- RCN + X-BrCH2CH2Br NCCH2CH2CNKCN仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！(CH3)3CBr + CN-(CH3)2C=CH2 + HCN消除反响消除反响Organic Chem三格氏试剂法三格氏试剂法H3CCH3CH3Br2H3CCH3CH3B