大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定

1、2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 2006第6卷第3期2006年6月安全与环境学报Journal of Safety and Enii)nment#C 1994-201 (I China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 2006#C 1994-201 (I China Academic Journal Electronic Publishing House. All right

2、s reserved, 2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 2006:1009-6094(2006)03-0086-04吴宇峰I 李利荣I,时庭锐I,杨家凤，崔永胜'（1天津市环埴监测中心，天津300191 ;2威世 通用半导体（中国）有限公司.天津3仙57）:采用超声萃取技术提取大代总悬浮颗粒物（TSP）釆样膜中的 半挥发性有机污染物（SVOC）.浓缩净化厨.将1ML试样注入代相色谱 质谱仪（GC/MS）进行定性定左分析。硏究了大气中2种半挥发有机 污染物包括苯酚类、苯胺类、硝莖芳香烧类、多环芳婭类和St酸隧类 物质的回收率、絹密度和检测限。实

3、鲨衰明方法操作简便净化效果 好.且部分测定指栋优于美国环境标准方法EPA8270C:环境质孟蛍测与怦价 翹由窣取：代栢色谱质谱仪；半擇发 性有机污染物；大气总总浮颗粒物:X831.O2: A0随看径济的快速发展城市建设规模的扩大.大气总悬浮 顆粒物（TSP）污染已成为我国各大城市面临的重要问题。半 挥发性有机污染物（SVOC）是指沸点在170350 、蒸汽压在 13.310 內的有机物.部分SVOC容易吸附左颗粒物上。 从TSP中检測出的SVOC种类祭多 且多数物质对人体有 害°如多环芳坯类物质苯并I a 花、苯并I h 荧越、苯并k 荧 蔥、苯并ghi戈筝均为致癌物：苯酚类尤其是多

4、氯酚、苯胺类 和硝基芳香炷类均为有毒物质：舐酸酯类物质已被证实是环 境澈索类污染物。因此.TSP中SVOC的定性定重对研究大 气污染状况和治理是很有必要的。我国对大气中SVOC的定量研究较少.现在还没有SVOC 测定的标准方法.文献报道的方法偏重多环芳坯的测定 且缺乏可靠的质重控制。本文参考美国环埴标准方法 EPA8270C151 超声萃取出TSP中的SVOC.样品浓缩后.用硅胶 C18小柱净化.最后用气相色谱质谱仪（GC7MS）对试样进行 定性定量分析。1.1HP589O/5972型气相色谱质谱仪.KQ-25ODB型数控超声 波着洗器.RE52AA型旋转蒸发仪.BF2000A型氮吹仪智能 犬

5、容量总，長i?礼乜物无碳刷采样器（1-5 m3/min）.玻璃纤维滤 膜（25 cm X20 cm.在400 Q弗炉内烘烤4 h）。半挥发标准溶液（64种组分）质重浓度为1 OOOmg/L; 8270替代物标准溶液（SS .6种组分）质量浓度为4 000 mg/L; 菲-山0内标溶液（1S） 质重浓度为2 000 n）g/L;调谐物质十 氛三苯基臍（DFIPP）.质量浓度为2 500 mg/Lo以上标准物质 均购自美国刃PILOD公司。农残级二氯甲烷硅胶C18小桂:2005-12-12:吴宇峰工程师.从事环境监测和方法硏究.（1000mg/6nL.安捷伦公司）。1.2色谱柱：DB-5ms 30

6、 m X（）. 32 mm Xl.（）pm（5% 苯基甲基 聚硅氧烷美国J &W公司）；柱温：40 °C（4 iiin），以6 UMn 程序升温到320 C停留10 nin;进样口温度280 C检测器 温度280 C栽气为氨气.体积流重为1-3 nL/nin;进样重 1-0ML.分流模式.分流比为5 ：1 ;电子轰击源，电藹能量70 eV .扫描范圉:40500 amu .扫描时间 < 丨s。1.3用微量注射器分别取一定量半挥发标准溶液>8270 #代 物标准溶液和内标溶液至盛有4.0 n£ Z2氯甲烷的棕色玻璃 储液宛里制备内标质量浓度为20 mg/L

7、 其他半挥发标准物 质浓度为 2.0 mg/L、5.0 mg/LxlO.O mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/ L的校准溶液：将DFIPP溶液稀释成50 nig/L的使用液。14利用化台物质谱图与标准质谱库（NISIU2）对照定性计 算每种化台物的待征离子峰面积与内标物质特征离于峰面积 相对响应因子（RF） ,5个浓度R卜值的相对标准偏差（RSD%） 要求不大于20 %.根損平均响应因子来定重。RF的计算公式 为RF= Ax XCi/（Ai XCx）式中 A、为试样目标化合物特征离子峰面积.川为内标化 合物特征离子峰面积.a为试样目标化台物的质量浓度.a 为内标化台物的质重浓度。1

8、.51.5.1样品采車样品采隼按照（B/ T 15432-1995进行采样体积为40（） ml采嘩后将玻璃纤维滤膜取下.尘面朝里折叠用黑纸包好. 塑料袋密封好后送回实验室4 CF保存.7d内分析。1-5.2样品前处理先将采样后的玻璃歼维滤胆剪碎放入UM）ni-链形瓶 中.加入50 nt二氣甲烷溶剂。将锥形瓶放入30 傀声清洗 器中超声提取10 nin 将提取液转移至150 nt平底烧瓶中.再 向锥形瓶中加入50 nt二氯甲烷溶剂继渎超声提取10 nin . 台并提取液用烧转蒸发仪浓缩至约5 nl.然后将样品通过 硅胶C18小柱（1 OOOmg/6 nL）净化.用二氯甲烷洗脱至鸣心 瓶：最后在4

9、0 eC下氮吹定容至1 n.用气相色惜质谱仪（8 MS）进厅定性定量分析。2.12-1.1调谐取调谐DFIPP标准溶液1ML注入色谱仪.得到的质谱图 必须全部满足EPA8270要求.若不符台安求需要重新调谐. 否別定性分析不准确。调谐合格后每12 h必须重新分析 DEIPP标样。实验时.初始校准、连饯校准、空白和样品分析 要在同一仪器条件下进疔。2.1.2丟统检验和校准在进校准曲线前要检査仪器系统性能以保证气相色谱 质憎各部分状态満足实验要求。对于半挥发性化合物系统性检査化合物（SPCC）有：N-二丙基亚硝胺、六氯环戊二烯、 2 .4 二硝基苯酚和4.硝基苯酚。最小验收平均响应因子为 0.05

10、0.当系统惰性退化或色谱入口、桂前端、离子源被污架 时它们的RF值会进一步降低。如果不満足咚求需要对整 个仪器进行检査和维护只有满足要求后才能进行初始校准 曲线的分析。在初始校准后每12 h选用校准曲线的中间点 作为连续校准（CC）分析一次若CC中各组分的回收率均在 80%以上.说明仪器的灵敏度和线性良好.可以继续分析样 品。2.1.3仪器性能半挥发物质坤类较多要满足这些目标化台物的测定对 仪器性能硬求很高。首先仪器整个系统包括进样口、色谱 柱、衬管和离干源耍干净不能有高沸点物质的污染否则如 五氯苯酚Q ,4二硝基苯酚、4硝基苯酚竽物质会有不规则的 色谱行为.甚至无响应。其次.仪器的惰性要好.

11、衬管安选择 去活的，色谱柱要选择低流失的柱子最好是极性小的质谱专 用柱：而且如果爲干源是惰性离于源.则会大大提高硝基酚 类和其他极性物质的响应。2.1.4其他注意專顶所有实验用的玻璃仪器均不用洗涤剂洗刷首先要用I : 3的盐酸溶液浸泡过夜.再用洗液浸泡1 h.然后用60 £以上 的热水冲洗最后依次用去离子水、甲醇、二氯甲烷冲洗。每 次实验必须分析试剂空白、方法空白和膜空白。2.2国外半挥发物质分析的前处理推荐使用凝胶渗透色谱 （GPC）方式净化样品。鉴于CPC成本髙且大代样品相对土 壤、底泥样品中脂肪类、蛋白质、色索等干扰物质较少本文采 用昔通的固相萃取小柱（SPE）净化。实验发现.

12、一般用于净化 的正相SPE小柱如佛罗里硅土、氧化铝对酚类物质吸附较强、. 硅胶对肚酸酯和胺类物质吸附很强洗脱很困难.不适合多种 类有机物的净化。C18小柱县反相桂.一般用于水溶液中有 机物的吸附富隼它对绝大多数有机物的吸附是可逆的.当样 品通过C18小柱时在二氧甲烷的作用下所有被测物质不被 保留而固体颗粒、微小的纤维和高聚物则被小柱截住.净化 效果很好。2.3图1为“种标准物质、6种替代物和内标的总离于流图。 这70种标准物质的出峰顺序、保留时间和化合物名称见表1 o 24在仪器的调谐和系统检验满足要求后依次进行5个校 准样品的测试。检测限县连续分析7个接近于仪器检测限浓 度的实验室空白加标样

13、品计算其标准偏差S.再根据下式 计算检测限。MDL 二 S «099）其中，为置信水平为99 %、自由度为"1时的值。550000 黑450000 J350000 «250000150000500001110.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.0045.00 50 00 55.00时间/min1 SVOCFig. 1 Chromatogram rf the S、UC standard87C 1994-201 (I China Academic Journal Electronic Publishing House. All r

14、ights reserved, 2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 2006#C 1994-201 (I China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 20061 64Hibic 1 Analytical rvsdts <f the 70 kinds <f SVOC standi rd9NDIJEPA8270c>/McMTI-AigRSD%RF保田时间/min化合

15、物10201010o- 1 3 92 9 9 7 1 o o o38o9872力7473o.o.o.o.o.44o346354746720.00.0.136 5 *o o0 8 4 1 7 6S6 o o o oM 4 1 9 s s 3 4 o o o o址6 97 3 7 5 107 m 114202627o o o o8 Quo 49<2r 7 15 57924o.57709691631 .z Mo.23 12 0 92 3 3 3 1I o o o o o3671324O6H825.3.93.&99566.&5 0 0 77 0916 3 2 4 4H8269O7

16、23.25.70o.S 6386 2 409 5 63 2 112 12 2 5 12 2 2 3 7 2 3 2i oooooooooo6Q8309 2 Q5OO789963 74 5 14 5oo4<©6 5 8o48 >* u1 5 66777888800992020203 5 2 5 01 4 7 96<1 n n n2 2 2 2 21N 亚硝圣二甲胺22 氛韵(si)3苯BTd6(z4苯酚5取（2-氯乙荃虜62 氣苯酚71.3-二氣苯c814 二氣苯912 二氯苯102-甲莖苯酚11双（2-氯异丙莖）睦12N 亚硝莖二正丙胺134-甲莖苯酚1415六氣乙

17、烷 硝荃苯<15（1617异佛尔品182 一硝莖苯酚1924-二甲荃苯酚20双（2 氯乙盘荃）甲烷2124 氮苯酚22H2 .4 -三氣苯酚23奈244 -氣苯腋25六氣丁二烯264-氮-3-甲華蒸酣#C 1994-201 (I China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 2006272-甲莖禁24.210.521.960.471028六氣环戊二烯24.850.27& 590.3710292.4 .6 三

18、氣苯酚25.380.247.630.5010302.4 .5-三氣苯酚25.520.249.470.4110312 氟联苯Z25.720.767.680.42322-氧禁26.170.603390.3710332-硝莖苯胺26.650.149.931.135034邻苯二甲酸二甲酯27.420.713.900.24103526二硝莖甲苯27. M0.164.560.401036尅埔27&40.872.780.3510373 硝圣苯胺2& 340.099.231.772038二氢趕28.540.512.930.45103924 二硝莖苯酚2& 750.057.5537550

19、404 硝莖苯酚29 100.0613.750.74504124二硝莖甲苯29.120.2012.470. 351042二苯并咲哺29.260.923280. 381043邻苯二甲酸二乙酯30.290.711.820.711044笏30.690.662.650.3110454 氧二苯埜離30.690.482.960.2310464-硝莖苯胺3O.S40.0513.832.02104746二殆莖2甲酚30.900.0)9.Z/4.M)X)48(B氮苯31.340.57& 320. 3910492.4 .6 -三漠酚2)31.M0.1514.530.59504-漠二苯基讎32.700.30

20、1.870.161051六氯苯32.860.394.260.181052五氮苯酚33.720.0513.855.205053菲34.571.101.750.121054*34.791.110.920.061055咔嗤35.490.8311.400.241056邻苯二甲酸二正丁酯36.981.262.960.131057荧蔥39.421.463550.181058花40<41.572.560.151059三联打dl4(®41.051.236.390. 3360丁莖节莖邻苯二甲酸酯43.090.593.970.261061取(2乙己埜)邻苯二甲酸酯44230.914.640.191

21、062苯并©蔥45.211.653.460593.800.161064邻苯二甲酸二正辛酯47.411.599.620.261065苯并b荧蔥47.721.8210.430.241066苯并荧蔥49.401.919. 110.211067苯并®花50431.7413.130.221068邙并 J .2 ,3-cd)tt54 752 0613 100 211069二苯并(a.h) 蔥54.821.7711.980.511070荃并也)花55.961.8414. 150.4410注：44一初r EPA8270C不计算该化合物的检出国.89C 1994-2

22、01 (I China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 2006#C 1994-201 (I China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2006年6月吴宇峰等:大气总悬浮颗粒物中半挥发性有机污染物的测定Jun. 200623%替代物代表的目林化台物样品硝莖苯-d52-M 联苯三联苯 -dl4苯酚-J6° 一

23、氟酚2 .4 .6 -三澳酚硝荃苯-<15硝荃苯、硝荃酚、禁等12种化合物2-徹联苯三氯酚、二硝荃甲苯庞等19种化合物膜样品丨77.785.983.777.565.897.4三联苯-小4芸并(a)蔥、花、丁華苯華耿酸窗黑6种化合紡腹样品266.276.185.56&060.579.3苯 RTd6氯酚、甲酚、苯甲醛等10种化合物膜样品367.478.479.371.156.3乩32-g酚氛酚、甲酚、苯甲醸等1()种化合物膜样品469.380.898.967.852.91092.6=谊酚六氣苯、阿特拉津、五氮酚等11种化台恂EPA允许标准35-114 43-116 33-14110-

24、110 21-110 10-123liihic 2 SurrojfM” and rc|)rvsirntativc target compoundsTable 3 Recovery <£ surroutes in roil iiniplcs这70个标准物质的RF值的相对标准僵差(RSD %)均小 于15%.线性很好满足EB8270c的要求.且检测限优干 ER8270c o2.5替代标准物，贾(sunugate standard .简称替代物)是指用来 代表性质相近化台物的特征物在处理每一类样品时应当添 加替代物于每一样品、标准及试剂空白中用以监控分析系统 的性能和方法的有效性。本

25、实验所选用的昔代物及所代表 的物质种类见表2。向4种不同大代样品膜中分别加入6种替代物各10.0 M g 按照样品分析步骤进行操作结果见表3 o替代物回收合格表明方法有效、稳定数据可龛。向4个膜样品中分别加入64种标准物质.各组分含重均 为lO.Opg.按分析步骤作基体加标（MS）和基体加标平行 （卜1SD）的測定.计算它们的相对偏差考寮基体效应和精密 度。结果为MS与MSD的相对偏差均小于10%.符合 臼乩8270c耍求。2.6分析5个天津市不同地点采隼的环埴空气TSP样品定 性定量结果见表4。4ng/ mliihie 4 Test results of act mlmplc检出物质样品1样

26、品2样品3样品4样品5邻苯二甲酸二正丁酯52.421.313.260.815.1荧蔥30.812.97.5847.04.342& 89.612.6735.112.3K（2-乙己揃邻苯二甲酸酯11643.614.213023.1苯并（a>蔥23.811.431247.45.67屈24.78.125.3224.1& 75苯并（b）荧蔥45.620.316.450.724.6苯并（k）荧蔥5.502. 184.019.254.11華并（泌15.72.363.6724.54.58吊并（123cd）花16.02.472.6517.35.21二苯并（a.h>B1.163.24苯

27、并（脚）花15-83.1220.94.10注：1）该化台物浓度低于检测限：2）环境空代中苯并（D花 日平均质壬浓度限宜为I0ng/n?,s,.本文方法提取和净化操作简单效果好耗时较短适合 于批量样品多种类有机物的定性定塑分析，替代物回收率大 干50 % 基体加标和基体加标平行偏差小干10%.物质的 检测限均小于ioMg.结果较好。对不同时间及地点的环埴样品进行测定结果显示天津 环壇大气颗粒物中含有多种耿酸酯类物质和多环芳炷类物 质有的祥品苯并花浓度超过国家环壇标准。Rtferences<):(11 LRJ Rinlian(刘瑞連) DING Qx)nghua( 丁中华).Study of

28、 organic conpounds in Dtttong atnnjpliere particle J Environment Chemistry' (环境化学).1995 16(1):65-67.2 1 WEI Risheng I 魂复 盛).TENG Enjiaiig (滕恩 江).Monitoring analysis of air and waste ros (空气和废气监测分析方法)M). Beijing: China Einiinmwmal Science Ptess 2003 : 4-6.3 J WEI Enqi (魏思棋» Deteniiiubon d PA

29、Hs on ahm甲herv particles by using siperswc extraction and GC7MS metlxxl J Urban EnvirtHtmenl & Urban Ecogy (城市环境和城市 生态)200215(4) : 4>45|4 TAN ftijpng(谭培功) W ¥inbin<于彦彬)，JIANG Haiuw (蒋洛 咸) et al I><emination and ®urce analysis of semi-olatile organic Cl>np()lin(is in ；lir

30、| J I. Em'imnnienlal Monitnrin in Chinn < 中 EB 环境 蛀測).2004,20(1) : 17-20.15 J US National Exposure Research Laborutory. Senuvoiatile organic cHptHuub by as chnmialoraphy/ mass spci'lnnelry mctluKl 8270c5 . Enxifuniwntal ftmccton Agency 1996.(6 | US National Exposure Research Laboratory. G

31、ebpermeation cleanup. test methods for exaluatinf： solid waste method 3640 S|. Environmental Plixcction .Agency 1990.(7 | Gneral EhMiunmeiUal M)niluring StalK)n d China (中国环境监测总 站) Test methods for ex'aluating s(Aid waste ( 固休废弃物试骏分析 评价手册H M1. Beijing: China Envimnnrnial Science Ptess 1992: 223.

32、(81 State Enxironniemal RxXection .Adnimstration cf China(国家环燒保护 局 » CB/ T 3095 1996 Ambient air qualify standard (环境空气质 益标准)SBeijing :Slaiklards Picss China . 1996Determination of semi-volatile organic pollutants iii total atmospheric suspended particles WU Yirfeng1 LI Li-rung1 , SHI ling-rin1

33、 , ANGJia-feng1 , CUI Y:ngrsheng2(1 Tianjin EhiK)nmenl Monitoring Center, fianjin 30()191 China; 2 Vi shay Cb neral Semionnducinr (China) I id. , Tanjin “)0457, China)Ahstract: *lhis paper is aimed at repoiting the autivrs' testing and (ieteminatk)n of the main organic pollutants in the atiwsphe

34、re As is known . lhe lotiii suspended particles (TSP) are the main pollutants in the atm)!phere in which part of semr volatile organic conpounds are adhered by TSP. k is jusl for this reason that it is of great inportance to study SVOCs in TSP. Based on the EPA8270c , lhe paper has de velopcd a meth

35、od tor dctemiing 64 SVOCs . including phemls phlha late esters niliuaiuniatics nitiusanines and polynuclear aiunxilic hv dnKarhms (BHs) In our testing practice we have first of all extracted the SVOCs from lhe TSP membrane by CHQ： in ullrasonic, then made them cleaned by SPE CIS. And Gnally .we have

36、 injected the simple to gas chiuinatography. with the SVOCs wilh it being separated by DB-5ms capillary column and delected by lhe mass spectrometry In addition . we have determined the compounds qualilalive- ly with the given metlwd based on lhe retention time and llwough conpar®n (tf lhe sample mass jpecirum. after lhe background idenib ficalion with the chiiractcrislic ions in a reference mass spectrum. And when the quantitative d