低温甲醇洗讲义

1、低温甲醇洗一、脱碳技术概述在化工行业，脱碳的需求是广泛的。煤化工、天然气化工、炼焦，炼油、精细化工都需要生产氢气，工业上大规模制氢的过程必然伴随着CO2的产生。这些CO2可能是宝贵的要提纯（尿素）、过量的（生产甲醇）、无用的（制氨）。但毫无例外，对某些后续的催化剂，比如合成氨Fe-Cr系催化剂会造成暂时性中毒（生成染基铁、碳酸钾、碳酸俊等化合物）。另外，提纯的CO2可以用来生产尿素、纯碱、碳钱或食品级CO2,都是CO2很好的利用方法。所以脱碳就是粗合成的净化和CO2的提纯。CO2的脱除方法很多，但主要有两种，干法和湿法。1 .湿法脱碳湿法脱碳就是吸收法。又分化学吸收法、物理吸收法和化学物理吸收

2、法。化学吸收法就是利用化学反应固定CO2,再加热分解再生。比如热钾碱法、MDEA（甲基二乙醇胺）法、DEA（二乙醇胺）等。由于利用化学反应进行吸收和再生，所以，化学法的反应一定是可逆的。缺点是再生热耗高。物理吸收法的机理是利用溶剂分子不同的官能团对不同分子的亲和力不同而有选择性的吸收气体。主要优点在于物理溶剂吸收气体遵循亨利定律，即吸收能力仅与被溶解气体分压成正比；溶剂再生比较容易，减压再生或气提即可，再生热耗低。典型的有低温甲醇洗和NHD（聚乙二醇二甲醴）吸收法及小化肥用的碳内脱碳法。（NHD：上世纪60年代美国联合化学公司（AlliesChemicalCorp）开发的一种酸性气体物理吸收溶

3、剂一NHD脱碳液，其化学名称为聚乙二醇二甲醴，商品名为Selexol。我国南化（集团）公司研究院和杭州化工研究所于上世纪80年代从脱碳液筛选开始着手研究，找出了用于脱硫、脱碳的聚乙二醇二甲醴最佳脱碳液组成（命名为NHD）。可以与国外开发的先进净化工艺Selexol法相抗衡，填补了国内空白。其物化性质与Selexol相似，但其组分含量与分子量都不同。聚乙二醇二甲醴结构式为CH3O（CH2CH2O）nCH3,聚合度n不同，物性不同，n<10时，为五色或淡黄色透明液体，随着n的不断增大，其粘度逐渐增大，直至为白色或土灰色固体。式中n=38,是一种浅黄色或无色透明液体，接近中性，无味，无毒，无腐

4、蚀性，化学和热稳定性较好，使用时不起泡，不污染环境。）物理化学吸收法是将两种不同的溶剂混合，使溶剂既有物理吸收功能又有化学吸收功能。再生热耗既比物理吸收法高又比化学吸收法低。比如改良MDEA法，该工艺采用甲基二乙醇胺（MDEA）溶液中加入二种有机胺复合活化剂组成多胺溶液，因此又叫多胺法。对二氧化碳具有物理吸收和化学吸收双重性能，热耗低，净化度高，对含硫气体能顺带脱除无机硫，同时又对有机硫起水解作用，脱硫达到1ppm,脱碳到达100-1000ppm,对碳钢基本不腐蚀。2 .干法脱碳干法脱碳即变压吸附技术。二、低温甲醇洗基本原理低温甲醇洗技术是20世纪50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的脱除

5、原料气体中酸性气体的一种方法。1954年首先用于南非加压煤气化中，后相继用于城市煤气中的硫化物、轻质油、CO2及水分的脱除中。后随着渣油气化及煤气化的发展，低温甲醇洗得到了广泛的应用。基本原理就是采用冷甲醇来作为吸收剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度较大的物理特性，脱除原料气中的酸性气体。1 .各种气体在甲醇中的溶解度低温甲醇洗是典型的物理吸收过程，高压低温有利于吸收。降低温度，对不同的气体溶解度增加的并不相同。当温度从20c降低至-40C时，CO2的溶解度约增加6倍，HS增加更多，而H、CO及CH等的溶解度在温度降低时增加很小。由于甲醇为极性分子，因此有极性的物质溶解度大。比如，在-40-

6、50c时,HS的溶解度约是CO的6倍，即意味着可以选择性的先脱硫，解析时可以先解析CO。低温甲醇洗的操作温度在-30-70C,各种气体在-40C甲醇溶液的相对溶解度如下表：气体气体的相对溶解度H2的溶解度CO2的溶解度H2S25405.9COS15553.6CO24301.0CH412CO5.0N22.6H21.0不同温度，不同分压下H2s的溶解度，m3/吨甲醇H2S平衡分压kPa0c-25.6C-50C-78.5C6.672.45.716.876.413.334.811.232.8155.020.007.216.548.0240.026.669.721.865.6100%溶解40.0014.

7、833.099.653.002045.8135.2不同温度，不同分压下CO2的溶解度，m3/吨甲醇CO2平衡分压MPa-26C-36C-45C-60C0.10117.623.785.9680.3045677.41173210.40577113174960.70.507106150250（平衡分0.709155262570压0.4050.831192355100%溶解为50%溶0.912223444解,0.421.166343100%溶解为100%)1.3174681.5211421.621100%溶解当混合气体中含有H2气时，CO2溶解度有所下降-45C下混氢气体30%CO2下溶解度比较:总压

8、MPa混氢溶解度纯CO2溶解度1115.4117.01.5196.62062301.63622.5514.77543989.9当甲醇中含有水分时，也会使CO2的溶解度降低2.各种气体在甲醇中的溶解热根据各种气体在甲醇中的溶解度数据，可求得在甲醇中的溶解热。各种气体在甲醇中的溶解热（kJ/mol）气体H2SCO2COSCS2H2CH4溶解热19.26416.94517.36427.6143.8243.347H2s和CO2在低温甲醇中溶解度很大，因此，在不断的吸收过程中，必须不断的取走热量。3.低温甲醇洗吸收动力学H2s不仅比CO2的溶解度大5.9倍，而且在相同条件下，H2S的吸收速率是CO2的十

9、倍。混合气体中，H2s的浓度较小，吸收速度又快，因此控制吸收速度仅取决于CO2的扩散速率。影响因素主要是温度和压力。温度降低时吸收速率缓慢降低。三、一段流程的基本流程低温甲醇洗流程主要有两种，即一段流程和两段流程。一段流程根据产品的不同又分为下面几种。1.二塔基本原理流程：2.10CC2EmgraWrRs口rnemtorH怨王nrichmwntH2SFractionTARecyclegnpreonStrippingGg3 .林德公司的四塔流程FeedgasC02.SyngasStrippingN2WasteWater4 .林德公司的典型的五塔流程引入分级解析的概念：H2S*Fr：actianT

10、ailgasCO2 Prod. 一SyngasFuel gas HP，桶史Strips：Waste WaterOneStige,SelectiveRectisdWashfarAmmoniaSyngasPurification5 .大连理工的六塔流程6 .林德公司的七塔流程引入分级吸收的概念：的尾气排放WH赤尾气排放餐H3S*吸收一塔co；吸收塔%闪蒸塔h2s再生塔甲中精惴塔尾气洗煤塔洗涤水一污水7 .鲁奇公司的九塔流程五、两段流程所谓的两段流程，是指将气化后的粗煤气不使用耐硫宽温变换催化剂变换，先进行脱硫，脱硫后再进行变换，再进行脱碳的过程。这样，在粗煤气硫含量低的情况下，不经变换先脱硫，可取

11、得较高的H2S/CO2的比例，有利于H2s的浓缩提纯，可取得较高的H2s尾气浓度，有利于硫回收装置的正常运行。对于耐硫宽温变换催化剂，必须要求一定的硫化氢浓度才能保证其性能。可以降低硫回收投投资和技术难度。变换彳S化剂可以用便宜的铁-铭催化剂。缺点是变换还要开温，变换后还要降温，装置忽冷忽热，多消耗能源。九江化肥厂和内蒙古化肥厂的SHELL渣油气化就采用了两段低温甲醇洗工廿乙。图1用于合成氨标素厂的两级低温甲醇洗工艺流程一、工艺技术特点1.吸收能力强几种吸收剂吸收能力比较见下表:吸收剂温度，C溶解度（m3酸性组分/m3吸收剂）选择性CO2分压H2S分压H2SCO2981kPa(a)98.1kP

12、a(a)98.1kPa(a)物理吸收水甲醇355.50.51.83.0-101008415.1-3027015926.1化学吸收MEA(2.5mol/L)40502954热钾碱(1.9mol/L)110402639*DEA:二乙醇胺，MEA:一乙醇胺，MDEA:甲基二乙醇胺由上表可以看出，一30C,加压下，CO2分压981kPa（a寸，甲醇的吸收能力是水的50倍，是化学吸收方法的5-6倍。吸收能力增大，意味着溶剂循环量减少，总的能耗降低。在物理吸收法气体净化工艺中，70%以上的能耗被用于溶剂再生，因而溶液循环量的降低可大大降低装置能耗，低温甲醇洗具有明显优势。1 .选择性好从低温时各种气体在甲醇中的相对溶解度可以看出，甲醇对H2S、COS、CO2吸收能力特别强，因此，气体脱硫脱碳可在两个塔或同一塔内分段选择性的进行。相比之下对CH4、CO、H2s只有较小的吸收能力，因而具有良好的选择性。2 .气体净化度高采用低温甲醇洗，净化气中总硫可脱至0.1X10-6以下，CO2m化至2X10-6以下，可满足绝大部分工艺的净化要求。比其它脱硫脱碳工艺有明显优势。3 .低温甲醇洗可以脱除气体中的多种杂质在-30C到-7