激光熔覆TiB - 2基陶瓷金属复合涂层的热力学动力学分析与计算[1]-

1、激光熔覆T iB 2基陶瓷金属复合涂层的热力学动力学分析与计算应丽霞1,蒋立冬2,王立权1,杨恩霞11.哈尔滨工程大学机电工程学院,哈尔滨150001;2.哈尔滨第703研究所,哈尔滨150036提要:利用激光熔覆方法,在金属表面制备具抗磨损、耐高温等优异性能的T iB 2基陶瓷金属复合涂层,是提高金属表面摩擦学性能的一个重要技术途径。本文从理论上研究了激光熔覆熔池中T iB 2/Ni 的热力学和动力学性能,分析了陶瓷/金属界面的存在形式、结合强度等,提出了提高陶瓷金属润湿性、相界面结合强度以及涂层致密性的措施,为获得高质量的T iB 2基陶瓷金属复合涂层提供了理论上的指导和选择工艺参数的依据

2、。关键词:激光熔覆:T iB 2;热力学;动力学中图分类号:TH 14;TH 16文献标识码:A 文章编号:0253-2743(200805-0072-02The thermodynamics and dynamics analyses of laser cladding of TiB 2-base ceramic -metal composites coatingsY INGLi -xia 1,J IANGLi -dong 2,W ANGLi -quan 1,Y ANG En -xia 11.School of M ecbatrionics Engineering ,Harbin Engin

3、eering University ,Harbin 150001,China ;2.Harbin N o.703Research Institute ,Harbin 150036,ChinaAbstract :It is an im portant T echnological method to attain T iB2-base ceramic -metal com posites coatings on carbon steel by laser cladding.The therm ody 2namics and dynamics of T iB2and Ni in the melt

4、pool of laser cladding ,and the interface between ceramic and metal have been studied on theory.Further m ore ,s ome measures about how to im prove the wettability and bonding strength of phase interface ceramic -metal have been brought out ,which have provided a guide ,for attainting high quality T

5、 iB 2-base ceramic -metal com posites coatings ,and the design of process parameters.K ey w ords :laser cladding ;T iB 2;therm odynamics ;dynamics收稿日期:2008-04-11基金项目:黑龙江省青年科学技术基金(QC06C023和哈尔滨工程大学校基金(HE UFT 05074T iB 2是具有特殊物理机械和化学性质的物质,特别是它的高熔点、在各种腐蚀介质中较高的化学稳定性以及其独特的耐磨性、抗高温蠕变性能等,被认为是耐磨零件的候选材料之一,具有很大的

6、发展潜力1,2。T iB2的熔点高达2790,要获得无裂纹且与基体结合良好的纯陶瓷涂层有一定难度,需要加入另外一种与陶瓷具有一定润湿性的金属组成陶瓷/金属复合涂层。但也因为T iB 2与多种金属润湿性不良,并且对熔融金属表现出高度活性,因此与T iC 、WC 等碳化物相比,硼化钛金属复合材料的研究和应用尚未广泛开展。在本研究中,选择T iB 2作为耐磨和耐热复合涂层的基体成份,同时选择润湿性良好的金属Ni 作为粘结剂,用激光熔覆的方法,在金属表面制备具有优异性能的T iB 2陶瓷涂层。为了确定T iB 2陶瓷与金属粘结剂Ni 之间的界面结合强度、存在形式,以及为了提高界面性能需要加入什么合金或

7、元素等,本文对激光熔池中合金元素之间的热力学动力学性能进行了计算,并分析了提高T iB2与粘结金属之间润湿性,以及获得高质量涂层的技术手段。1陶瓷/金属相间的热力学计算一般认为,要形成良好的陶瓷金属复合涂层,陶瓷与金属相之间应有良好的润湿性,但不应发生剧烈的化学反应。对于T iB 2陶瓷,由于对熔融金属的高度活性,会与Fe 族金属反应生成很脆的非金属相,所以,T iB 2基陶瓷金属复合材料的制备还有很大的困难,直到最近也没能用二硼化物制成达到WC -C o 或T iC -Ni (M o 的组织结构和性能水平的陶瓷金属复合材料3。这里选用有良好润湿性的金属Ni 作为粘结金属,以期通过控制激光熔覆

8、工艺参数,来避免陶瓷与金属相之间发生剧烈的化学反应。并以体系的吉布斯自由能G 作为判断标准,即如果G 0,则认为反应倾向于自发进行,以此来评价一个特定的反应会不会发生,从而得到熔池中陶瓷相与金属相能够共存的温度区间。对于化学冶金反应的热力学计算,采用下面的表达式4:C 0P =A +B 10-3T +C 10-5T -2+D 10-6T20=298f +1298C 0P (T dT +21C 1P (T dT +inC n P (T dT +ni =1H t iS 0=S 298+1298C 0P(T T dT +21C 1P(T T dT +in C n p(T T dT +ni =1H t

9、i/tiG 0T =H 0-T S 0式中C 0P 、H 0、S 0分别为反应生成物的热容、反应的焓变和熵变。上:标0,1,2,n 表示相。在计算过程中,热力学数据来自文献5,并利用Matlab 编制了计算程序。T iB 2与Ni 之间可能生成的物质有:NiB ,Ni 2B ,Ni 3B ,Ni 3B 2,Ni 3B ,Ni 3B 2,Ni 2B 3,T iNi 3等,这里对几种主要的物质进行了计算,如式(1、式(2和式(3所示。其吉布斯自由能的计算结果如图1所示。图1不同温度下熔池中反应的吉布斯自由能值T iB 2=T iB +B(1T iB 2+3Ni =Ni 3T i +2B(2T iB

10、 2+83Ni =23Ni 4B 3+T i(3从图1可以看出,在温度2000K 以下,T iB 2不会分解,与Ni 不会发生反应。由此可以推测,对于存在时间很短暂的激光熔覆熔池,在没有压力的情况下,如果选择合适的工艺参数,使得其温度控制在一定的范围之内,陶瓷与金属就不会发生剧烈反应生成脆性相金属间化合物Ni 3T i ,Ni 4B 3等。这也说明T iB 2陶瓷与金属Ni 之间有一定的热力学共容性,在此温度下不会发生剧烈的化学反应。2相间的热动力学计算一般认为,金属粘结剂在陶瓷-金属复合材料中不呈纯元素状态,它可使陶瓷相元素溶解,从而可明显地被强化;并且金属粘结剂中陶瓷相元素的溶解可促进相界

11、面的坚固结合。在制取陶瓷-金属复合材料的高温加热过程中,金属粘结剂也可在陶瓷相中溶解。在这种情况下,金属相的原子有一小部分替代了陶瓷相的原子,促进相间的坚固结合。从上面的热力学计算可以看出,陶瓷相T iB 2与粘结金属Ni 之间不发生强烈的化学反应,为了研究粘结金属在陶瓷相T iB 2中的溶解扩散情况,对其进行了热动力学计算。这里假定T iB 2陶瓷与Ni 熔体之间属于扩散式溶解,在高能激光束快速加热下,尽管光束作用时间很短,但因金属陶瓷对激光束的吸收能力很大,使陶瓷颗粒表面原子活动能力增强,从而为液固界面附近原子的迁移创造了条件,即陶瓷颗粒表面的Ni 原子向陶瓷内部扩散。下面来计算它们之间的

12、扩散情况。Ni 熔体向T iB 2中的扩散,假设遵循一维的Fick 第二定律:9C 9t =D92C9x 2(427应丽霞等:激光熔覆 T iB 2基陶瓷金属复合涂层的热力学动力学分析与计算激光杂志2008年第29卷第5期LASER JOURNA L (V ol.29.N o.5.2008同时假定6,(1T iB2陶瓷颗粒是一个均匀球体,其具有单一的扩散系数D,物质在它中间的扩散符合Fick第二定律;(2只有径向扩散,各种物质物理性质不变,且不考虑液相对流;(3在扩散开始时,圆球内Ni的浓度为0,即初始条件为f(x,0=;(4在球体周围介质中,Ni的扩散阻力为0,所以T iB2周围表面浓度为一

13、定值C s,即边界条件为f(0,t =C s。代入Fick第二定律得:C-0C s-0=1-erf(x2Dt即:C=C s-C s er f(x2Dt 式中,er f-误差函数;如果固定C s、扩散系数D、扩散时间t,就能求出其对应的扩散距离。下面来确定C s、D和t的值:C s=M=151.6103(mol/m3对于固体扩散,其扩散系数有如下估算式:D=D0exp(-/RTD0=20v exp(-H/RT m式中,H晶体熔融时的热焓,k J/g.m ol;T m晶体熔点,K;0一原子间距,110-10m,经验常数,0.4,v振动常数,v=(H/2M201/2,M分子量。计算扩散系数D所需数据

14、如表1所示;不同温度下扩散系数D的计算值如表2所示:表1计算扩散系数D所需数据H(k J/gm olTm(K0(mM 100.423193 3.02810-100.469.52表2不同温度下扩散系数D的计算值T,K17281828192820282128213821582168D(10-9m 2.5515 2.5525 2.5534 2.5542 2.5549 2.555 2.5551 2.5552从表2可看出,金属Ni熔体在T iB2中的扩散系数很小,且随温度的变化不大。下面求在温度1828K下,在扩散时间t=0.1时,Ni熔体在T iB2陶瓷中的扩散距离x。即误差函数erf(x2Dt为0.

15、3404,查误差函数表并插值得:x2Dt=0.3141x(nm=1.0085896429t所以当熔池存在时间为0.1s时,x=0.110-10m,还达不到T iB2晶体的晶格常数。计算结果也说明合金熔体在T iB2中的扩散很难,要增加界面强度,靠扩散很难,只能靠反应扩散和溶解;固溶。3提高T iB2陶瓷和粘结金属Ni界面结合强度的措施从上面的热力学动力学分析计算可以看出,如果控制激光熔覆工艺参数,T iB2与金属熔体Ni并不能发生剧烈的化学反应,界面之间的扩散也很微弱。要获得具有优异性能的涂层,需要改善激光熔覆T iB2/Ni陶瓷金属结合界面的强度,这应该从以下几个方面来考虑:1加入活性元素,

16、增加润湿性,形成反应性界面。对于固态陶瓷T iB2与液相Ni,为了更好的粘结,需要尽可能的降低其润湿角,提高其润湿性。研究测得3,T iB2与Ni在1500真空中的润湿角为0。另外,可以加入另外一种活性添加物,以增加相间的附着功和结合强度。Cr属于活性添加物,对硼有高的亲和能并形成相应的硼化物。它改善硼化物的润湿性并靠熔化的组元溶解到固态的硼化物中去,并能增加液态合金对硼化物的附着作用,表现出明显的相间活性。同时,Cr对硼有较高的亲和力,通过计算可知T iB2和Cr可以发生式(5和式(6的化学反应,构成相应的硼化物,热力学计算结果如表3所示:T iB2+Cr=CrB+T iB(5T iB2+C

17、r=CrB2+T i(6表3反应5与反应6的吉布斯能值温度(K40060080010001200反应5吉布斯能值(G-186738-217141-258100-308144-365324反应6吉布斯能值(G227701226239224652222860-362178液态镍里添加硅也是相间活性元素,它能加速液相成分在固态硼化物中的溶解过程4。所以,为了获得润湿性好,界面结合强度高的T iB2基陶瓷金属复合涂层,可以加入Cr、S i等活性元素,形成反应扩散性界面。2加入另外一种陶瓷,如T iN等。研究表明7,过渡金属硼化物与T iB2具有相同的晶体结构和相近的晶格常数,因此通过适当的工艺手段能够

18、与T iB2形成固溶体。也就是在T iB2陶瓷中采用某些阳离子固溶置换钛离子来活化晶格,提高活性,从而提高材料强度。所以,可以找出另外一种陶瓷材料,与T iB2一起构成陶瓷-金属-陶瓷复合体系。其中陶瓷相之间主要起相互强化的作用,金属相则作为粘结相,比如T iB2/S iC-Ni,T iN/T iB2-Ni,T iC或T iN和T iB2等8。另外,研究也表明9-10,在陶瓷基体中加入少量的纳米尺度颗粒可以使材料的力学性能大幅度提高。所以,可考虑在T iB2陶瓷金属复合材料中,加入另外一种纳米陶瓷颗粒,来改善材料的强度等力学性能。3为了涂层材料的致密化,可以加入一些诸如Y2O3, MgO等一些

19、添加剂,尽可能抑制T iB2晶粒的长大,因为T iB2是非等轴晶系,热膨胀系数各向异性,在冷却的过程中会产生很大的残余应力,并随着晶粒的增大,残余应力增加很快,导致大量的微裂纹产生。总之,通过上面的计算和分析,可以得出,利用激光熔覆方法制备T iB2基陶瓷金属复合涂层,可以选用Ni作为粘结金属,同时加入一定量的活性金属Cr等,以提高界面的润湿性和结合强度,加入一些诸如Y2O3,MgO等一些添加剂,来提高材料的致密性。另外,还可以采用两种以上的陶瓷互相固溶强化、或加入适量纳米颗粒等,来改善材料的强度等力学性能。在本文分析研究的基础上,对钢基体表面激光熔覆T iB2金属陶瓷复合涂层进行了试验研究,

20、获得了组织均匀致密、与基体结合强度高、摩擦学性能优异的复合涂层11212。参考文献1Basu,B.,Murthy,T.S,R.Ch.,Srivastava,A.etc.T ribological properties of T iB2and T iB2-M oS i2ceramic com positesJ.Journal ofthe European Ceramic S ociety,2006,26(7:1293-3000.2Darabara,M.Papadimitriou,G.D.Bourithis,L.Synthesis of T iB2metal matrix com posite on plain steel substrate:M icrostructure and wear prop2ertiesJ.M aterials Science and T echnology,2007,23(7:839-846.3李荣久.陶瓷一金属复合材料M.北京:冶金工业出版社, 2002.4张文艳.激光熔覆自生二硼化钛陶瓷涂层的研究D.大连理工大学硕士学位论文,2002,2.5梁英教.物理化学M.北京:冶金工业出版社,1988,11,377.6高家诚,张亚平,陈明飞.激光合成H A生物陶