热质交换课第14讲-VOC散发

1、以建材有机化学污染散发规律为例，说明瞬态质量扩散在其间的应用：大有用武之地。背景情况：(1) Sick building syndrome (SBS)(2) 经济损失：美国：400亿$/年 (3) 我国问题更严重：百姓关心、政府关注(4) 检测、标准。1.3.6.1建材和装修材料的有害气体散发常见的有害气体：有机挥发物，Volatile organic compounds, 简称VOCs。常见的VOCs有：甲醛、甲苯等。参见文献1，2。建材有机挥发物散发问题的研究方法(1) 实验研究的优点和局限(2) 模型研究的分类经验模型：优点和缺点传质模型：优点和缺点散发问题1: 建材板单面散发问题 (参

2、见图115、图116, 两者实质上是同一问题。)要了解：l 建材和装修材料有害气体散发规律?l 散发速率多大? 散多少天?l 散发速率和散发量的影响因素及影响程度?l 房间有害气体浓度逐时特性? l 能否找到散发公式？ l 如何确定家具的散发规律？空气 界面C(L,t)Cs(t)LC¥(t)xC0 建材 (a) 平板建材散发示意图Cout(t)C(x,t) solid C(L,t)Cs(t)C¥(t) airVxLCin(t)QQ(b) 小室VOC浓度平衡示意图图115 建材在小室内散发情况示意图 2 L C C0 C图116 平板VOCs双面散发示意图(对称问题)数学模型

3、假设: 一维传质，底部与不渗透表面接触（绝质），常物性， 室内空气充分混合、浓度均匀，如图1所示。无穷长平板内VOCs的质量扩散方程为： （1）其中，C(x,t)为平板内VOC的瞬时浓度,mol/m3；x为离底面的距离，m；t为时间,s；D为扩散传质系数，m2/s，假设其为常数。方程(1)的初始条件为： （2）方程(1)的边界条件为： (3) (4)其中，hm为对流传质系数，m/s；Cs(t)为x=L边界处气体侧VOCs浓度（见图1），C¥(t)为室内空气中VOCs浓度，mol/m3。在x=L边界处，气体侧VOCs浓度和固体侧VOCs浓度存在以下平衡关系式2： (5)其中，K称为分离

4、常数(partition coefficient)。小室内VOC平衡方程为： (6)上述问题的几种简化特例：(1) Little 模型3假设： hm, i.e., const。 方程及边界条件和初始条件为： (8-1) (8-2) (8-3) (8-4)采用分离变量法，可得： (9-1) (9-2) (9-3)(2) K1， 可与传热学中类比，有现成解形式4，5。分析表明，一般除开始几十小时外，K的值对散发速率和室内浓度分布影响可忽略5。 (10-1) (10-2) ， (10-3) (10-4) (11) （12） ( (13)其中， 是超越方程 (m=1,2,)的正根。(3) Huang

5、模型6假设：解略。 （14） （15）(4) Xu and Zhang 模型7: 令，方程(1)-(5)可改写为以下定解问题： (16-1) (16-2) (16-3) (16-4)对于方程(16)，先假定非齐次项f(t)不是时间的函数，得到与方程(16)相应的辅助问题方程。再藉此辅助问题方程，应用杜哈美尔定理4，7，求得方程(16)的解为： （17-1）其中， 是超越方程 (m=1,2,)的正根。单位面积VOCs散发速率和累计散发量m(t)的表达式分别为： （17-2） dt （17-3）模型验证l 与实验结果的比较为验证模型的正确性，将模型计算值与文献11中小室实验结果进行了比较。小室实验

6、情况如图115(b)所示。其中复合板厚L,m；小室体积V,m3；小室通风量Q,m3/h。实验条件及参数见表4。 表4(a) 建材VOCs散发实验条件温度 ()23±0.5相对湿度(%)50±0.5换气次数(h-1)1±0.05小室体积 (m´m´m)0.5´0.4´0.25实验材料（复合板）尺寸(m´m´m)0.212´0.212´0.0159表4(b) 建材VOCs散发实验参数VOCsTVOCTVOC己醛(Hexanal)板材(Particleboard)板材1（PB1）板材2(PB

7、2)板材2(PB2)扩散系数D(1´1011m2/s)7.657.657.65板材初始浓度(1´10-7mg/m3)5.289.862.96分离常数K328932893289房间内VOCs质量守恒方程如下： (18)其中A为板材散发面积。将式(18)与通用模型解析解式(17-2)联立计算，求得小室内逐时环境浓度。计算值与实验值吻合较好(见图4)，验证了模型的正确性。且可看出，此模型的计算值与实验值的符合程度比Little模型和Huang模型更好。 (a) 小室逐时TVOC浓度曲线(PB1)(b) 小室逐时hexanal 浓度(PB1)(c) 小室逐时a-pinene浓度(P

8、B1)(d) 小室逐时TVOC浓度(PB2)(e) 小室逐时TVOC浓度(PB2)(f) 小室逐时hexanal浓度(PB2) (g) 小室逐时hexanal浓度(PB2)(h) 小室逐时a-pinene浓度(PB2) (i) 小室逐时a-pinene浓度(PB2)图117 小室逐时TVOC、hexanal和a-pinene浓度曲线(PB1、PB2)l 自洽性检验建材VOC散发总量，应等于建材VOC初始含量。所建模型的计算结果均符合此结论。分析和讨论方程的无量纲化及VOCs散发特性分析为突出室内建材VOCs散发过程的物理本质，同时简化问题，我们对以上模型方程进行无量纲化，并假设环境中VOCs浓

9、度变化不大，可近似作为常量。方程(16)对应的无量纲形式为： (19-1) (19-2) (19-3) (19-4)其中，传质付立叶准则数; 传质毕渥数；无量纲VOCs浓度为；无量纲距离坐标为。方程(19)对应的VOCs无量纲浓度、散发量和散发速率的解分别为： (20-1) (20-2) (20-3)其中，un是超越方程的正根。由式(20-1)-(20-3)可见，建材VOCs无量纲浓度只是、和X的函数，而无量纲VOCs散发量与散发速率只是和的函数，与其它因素无关，即： （21） （22） （23）Little模型的适用条件和误差分析Little模型计算的相对误差，则对给定的相对误差，存在和的临

10、界值，记为：()c, (Fom) c。 当>()c，>(Fom) c时，相对误差可小于给定值。当=5%时, 得：Fom,c=510-7(Bim/K)c4-910-5(Bim/K)c3+5.710-3(Bim/K)c2-0.16(Bim/K)c+1.79, (24)当=2%时, 得：Fom,c=310-8(Bim/K)c4-910-5(Bim/K)c3+1.410-3(Bim/K)c2-0.076(Bim/K)c+1.56, (25)表5 误差给定时对应的和的临界值7相对误差(%)()c(Fom) c26010-453510-4表6 不同扩散系数D和板厚L情况下Fom,c= 10-4

11、 对应的有量纲临界时间tcD×1012 (m2/s)3652435.0L (mm)tc (s)1281923200569448158150001027781923232620000表7给出了文献3中所涉及的Bim/K 值，可以看出，除了对Styrene和甲醛，采用Little模型计算建材散发速率相对误差小于5%。表7 文献3中室内材料VOC散发的Bim/K 值7VOCsD (1´1012m2/s)KL (mm)hm (m/h)Bim/KStyrene4.142001.251.5731.74.284.7Ethylenzene and xylenes4.324001.251.5

12、752.84.2141.3Formaldehyde3.211,0002.01.5724.84.266.32,2,4-Trime-thylpentane0.0659,0002.01.57246.44.2659.11,2-propanediol0.07180,0002.01.57122.24.2326.84-Ethenyl-cyclohexene2.1170011.57122.24.2326.8Zhang and Xu 散发公式8: 方程(21)-(23)刻划了建材VOCs散发的影响因素和本质特征，对研究VOCs散发特性和规律, 处理和拟合VOCs散发实验数据具有重要的指导意义。分析和文献调研表明

13、，对室内建材, Bim/K 一般在20-700范围内。 表7列出了文献3 中室内材料VOC散发的Bim/K 值7，均满足20Bim/K700。 利用数值方法，结合回归分析，可得对应于式(22)的按Fom分段的散发量经验式的具体形式（20Bim/K700）： (26)回归系数R20.992，经验式和模拟值间均方差为0.0126。: (27)回归系数R20.996，经验式和模拟值间均方差为0.00760。 (28)分析和计算表明，当Fom=2 时，m*=0.99，当Fom 趋于无穷时，m* 趋于1。因此，Fom=2 可当作是建材散发结束时间的判据。 Bim/K=50模型模拟值公式计算值Fomm*图

14、118显示了Bim/K=50时m* 随Fom的变化关系。图119比较了公式值与模拟值间的关系（Bim/K=50）。 图1-18 Bim/K=50时m* 随Fom的变化关系 (Bim/K=50, 0Fom2)类似地，可得对应于式(23)的按Fom分段的散发速率经验式的具体形式（20Bim/K700）： (29)回归系数R20.98，经验式和模拟值间均方差0.34。 (30)回归系数R20.998，经验式和模拟值间均方差0.024。 (31)回归系数R20.9995，经验式和模拟值间均方差0.025。=0, Fom>5 (32)m* (Model results)m* (Formula re

15、sults)图119 公式值与模拟值间比较（Bim/K=50）Bim/K=50模型计算值公式计算值Fom图120显示了Bim/K=50时随Fom的变化关系。图121比较了公式值与模拟值间的关系（Bim/K=50）。 图1-20 Bim/K=50时随Fom的变化关系Formula results (Model results)图1-21 公式值与模拟值比较（Bim/K=50）。(5) Deng 解析求解9。 略。(6) Xu and Zhang 改进模型10: 在Xu and Zhang模型中， 很多实际情况并非如此，故取消此假设，初始条件为：方程(16)中，初始条件换成此初始条件，可得： (3

16、3)其中, m (m=1,2,) 为以下方程的正根： (34) (33) dt （35）下面举例说明初始浓度分布对材料散发的影响。(a) TVOC 初始分布 (b) 逐时散发速率(c) 逐时散发量 (d) 室内空气TVOC逐时浓度图1-22 初始浓度分布对建材散发情况的影响(TVOC, PB1)(a) hexanal 初始分布 (b) 逐时散发速率(c) 逐时散发速量 (d) 室内空气逐时hexanal浓度图1-23 初始浓度分布对建材散发情况的影响(hexanal, PB1)(a) a-pinene初始分布 (b) 逐时散发速率(c) 逐时散发速量 (d) 小室内a-pinene逐时浓度 图

17、1-24 初始浓度分布对建材散发情况的影响(a-pinene, PB2) 若物性随温度变化，则解析方法难以应用，此时可用数值方法，参见文献11。散发问题2: 建材板双面散发问题*(1) 建材两面有害气体浓度一样的散发问题。数学模型假设: 一维传质，常物性， 室内空气充分混合、浓度均匀，如图12所示。C(L,t)Cs,2(t)LC¥(t)xC(x,t) building material air interfaceC¥(t)Cs,1(t)C(0,t)VQ图1-25小室内建材板双面散发示意图传质方程为： （36）初始条件为：C(x, t)=C0(x)， 0xL，t=0； 边界条

18、件为： (37) (38) 16; (39)16 ; (40) 显然，当表面1的对流传质系数 hm,1 或表面2的对流传质系数 hm,2 等于0时，边界条件 (37)或 (38) 等效于绝质边界条件。换言之，前面讨论的单面散发问题是双面散发问题的特例。方程 (36) (40)的解为： (41)其中， (41-1), (41-2)m (m=1,2,) 是以下超越方程的正根。 (41-3)室内VOC浓度方程为： (42)联立方程(37)、(38)和(42)， 可求得建材表面散发速率和小室VOC逐时浓度。 令hm,1 hm,2 ，或hm,1 与hm,2其中一个为0，双面散发问题就简化为前面讨论过的单

19、面散发问题，分析表明，此特例下的解与前面讨论过的解相同，从而验证了解的正确性12。(2) 建材两面有害气体浓度不一样的散发问题*14。 （45）初始条件为：C(x, t)=C0(x)， 0xL，t=0； 边界条件为： (46) (47) 14; (48) 14 ; (49)Q, V1, A, hm1 V2, hm2D, K, C0L 图1-26. 双层双面散发模型（两侧环境浓度不同）示意图以上方程的解为： × , 其中， , , 是下面方程的根： 下面是一个算例的结果：参数如下：小室体积V1：3×4×4m3家具尺寸V2：2×2×2m3散发面积A

20、: 2×2m2×5外侧对流传质系数hm,1： 4.2/3600m/s内侧对流传质系数hm,2： 0.105/3600m/s传质扩散系数： 7.65×10-10m2/s分离系数: 3289初始浓度: 9.86×107ug/m3家具厚度: 0.015m其中单面散发结果是用Zhang and Xus 模型，从上图可以看出对于家具散发来说，用单面散发模型已经足以进行室内VOC逐时浓度的模拟了。散发问题3: 双层单面散发问题Little model (Little, 2003)图1-27 双层单面散发模型（Littles）示意图模型假设：一维传质，常物性，忽略第二

21、层材料和小室空气间的对流传质阻力（即hm）。每层的控制方程为：, , , (i=1, 2) 每层的初始条件为C1=f1(x), t=0, -L1x0C2=f2(x), t=0, 0<xL2边界条件如下：上述方程的解为：其中qn是下列超越方程的正根：散发问题4: N层双面不对称散发问题建材散发通用模型13 2i i+1NC0,(t)l0(0)l1l2li-1lili1lN-1lN1图1-28 多层双面不对称散发示意图模型假设：一维传质，常物性。讨论问题如图1-28所示。各层材料内扩散传质方程为：, , , (i=1, 2, N) (51)边界条件为： , , (52a) , ; (52b)

22、 , , (53a) , ; (53b), , (54a), t>0, x=lN. (54b)初始条件为: , , , i=1, 2, N. (55)方程(51)-(55)的解为： × , (, ), (56)其中， , (, ), (56-1)对 or , 有：. (56-2)此外，有： (56-3) (56-4) , , i=1, 2, N， (56-5a) , (56-5b)其中，, (56-5c)当 时， (56-5d) 是如下方程的根： (56-6), ; , , , , ;(),. (57)其中， (57-1) (58) 散发量的通过对式 (57) 和 (58)的积

23、分求得。 散发问题4基本上给出了一般性的散发问题的描述，但其中没有涉及到源项，这个一方面是由于现在人们对于源项的认识还不是太清楚，另一方面也在于加上源项后的解析解更加复杂。关于源项的考虑是以后研究工作的一个方向。 参考文献1 周中平，赵寿堂，周立，室内空气污染检测与控制，化学工业出版社，2001。2 J. D. Spengler, J. M. Samet, J.F.McCarthy, Indoor Air Quality Handbook, New York: McGraw-Hill, Inc., 2001. 3 John C. Little et al. Modeling emissions

24、 of volatile organic compounds from new carpets. Atmospheric Environment,1994, Vol.28, No.2,227-234.4 美 M.N.奥齐西克著，俞昌铭主译，热传导，北京：高等教育出版社，·1983年7月第1版。5 成通宝，室内空气品质控制研究，2003年清华大学博士论文。6 Hongyu, Huang, Fariborz and Haghighat, (2002) “Modeling of VOC emission from dry building materials”, Building and

25、Environment, 37, 1349 13607 Ying Xu, Yinping Zhang, An improved mass transfer based model for analyzing VOC emissions from building materials, Atmospheric Environment, Vol.37, No. 18, June, 2003, pp.2497-2505. 8 Yinping Zhang, Ying Xu, Characteristics and formulae of VOC emissions from building mate

26、rials, Inter. J. of Heat and Mass Transfer, 2003, Vol.46, No.25, pp.4877-4883. 9 Baoqing Deng; Kim,Chang Nyung 2004. An analytical model for VOC emission from dry building materials. Atmospheric Environment, 2004, Vol.38 , pp. 1173-1180.10 Ying Xu, Yinping Zhang, A general model for analyzing VOC em

27、ission characteristics from building materials and its application, Atmospheric Environment，Vol.38, No.1, 2004, pp.113-119.11 Xudong Yang, Study of building material emissions and Indoor Air Quality, Thesis submitted to the department of architecture on August 6,1999 in partial fulfillment of the re

28、quirements for the degree of doctor of philosophy in the field of architecture: building technology at the Massachusetts Institute of Technology, September, 1999, 124-12612 Xinke Wang, Yinping Zhang, Ying Xu, Modeling of double surface VOC emissions fromFaces flat-plate building materials under asymmetric convective conditions, Proc. of