(纳滤过程非平衡热力学模型通量验证

1、PECE2009纳滤过程非平衡热力学模型通量验证 收稿日期联系人简介：李建明（1956年出生），男，教授，主要从事过滤与分离研究。Email：li_jm1205纳滤过程非平衡热力学模型通量验证欧凤兰 李建明 陈志 曹蕾 蒯念生 马维（四川大学 化学工程学院，四川省成都市，610065）摘 要：随着纳滤技术的广泛使用，迫切需要用数学模型来描述纳滤过程，如何建立纳滤模型成为研究的热点。首先，根据纯水实验得出给定温度下，纯水透过系数与压力的关系。再根据表观截留率和真实截留率的关系式，用作图法求出膜的真实截留率，从而算出渗透压差。运用这些数据采用非平衡热力学模型计算出渗透液透过通量的预测值，并与实测值

2、相比较，发现非平衡热力学模型对通量的预测与实测情况有较大差别。原因是非平衡热力学模型未考虑离子和膜之间的静电相互作用。因此，非平衡热力学模型对于纳滤膜过滤通量的预测还不准确，新的适合纳滤传质的模型尚待建立。关键词：纳滤；非平衡热力学模型；验证Verification of Non-equilibrium Thermodynamic model of Nanofiltration ProcessOU Feng-lan, LI Jian-ming, CHEN Zhi, CAO Lei, KUAI Nian-sheng, MA Wei(School of Chemical Engineering,

3、Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract: With the widespread use of nanofiltration technology, there is an urgent need to use mathematical models to describe the nanofiltration process, and how to establish nanofiltration model has become a research focus. Pure water experiments can show

4、the relationship between the pure water permeability and the pressure at given temperature. According to the relationship between the obvious retention and real retention, a graphical method was used to calculate the real retention and thus the osmotic pressure difference. Applying the non-equilibri

5、um thermodynamics model based on these data, the permeate flux of the solution was predicted. It is found, by comparing the predicted flux with the measured value, a relatively big difference exists between the predicted flux and the measured value. This is because that, in the non-equilibrium therm

6、odynamics model, the electrostatic interaction between the ions and the membrane is not taken into consideration. As a result, it is not accurate for using the non-equilibrium thermodynamics model to predict the NF filtration flux. A new mass transfer model which is more befitting with the NF proces

7、s needs to be presented and verified.Keywords: nanofiltration; non-equilibrium thermodynamics model; verify0 引言纳滤（NF）膜分离过程属于压力驱动式膜分离过程，描述其分离机理的模型主要有非平衡热力学模型1、浓差极化模型2、电荷模型1, 3、细孔模型3, 4、静电排斥和立体位阻模型3,5、Donnan平衡模型6、Maxwell-Stefan平衡模型3。对于液体膜分离过程，其传递现象通常用非平衡热力学模型来表征。纳滤膜分离过程中，其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式Jv=Lp(p

8、-)来表征。用现有的方法较难测得膜的反射系数，料液侧膜表面的浓度也由于浓差极化的影响而不同于料液主体浓度，导致溶质渗透压差的测定也不准确；同时，此模型也未考虑膜与电解质料液的电荷作用问题，因此非平衡热力学模型用于纳滤膜的分离过程描述还有其不确定性。作者通过实验数据确定D和，再采用非平衡热力学模型计算出料液透过通量的预测值，并与实验所得值相比较，发现非平衡热力学模型对通量的预测与实测情况有较大差别。1 实验材料和方法1.1 实验材料和装置实验所采用的膜片是购买的美国科氏（Koch）膜公司的SelRO系列MPF-34型纳滤平板膜，为有机膜，总厚度约260m。实验流程如图1所示。整个实验系统由三部分

9、组成：料液输送系统、冷却系统、实验膜器和测量系统。实验采用膜器结构为螺旋形流道。实验中所用的测试仪器有：上海民桥精密科学仪器有限公司生产的SL502N型电子天平，量程500g，最小读数0.01g；秒表；西安自动化仪表一厂所生产的全不锈钢压力表，精度等级1.6，量程02.5MPa；水银温度计，量程为100、最小读数为1；余姚市银环流量仪表有限公司所生产的LZB-15F和LZB-25F两种形式的转子流量计，量程分别为：25250L/h和60600L/h。图1 纳滤膜器实验流程图Fig. 1 Experimental flowchart of nanofiltration module1. 蛇管；2

10、. 料液罐；3. 夹套；4. 温度计；5. 冷却水控制阀；6. 进、出口压力表；7. 转子流量计；8. 流量控制阀；9. 膜器组件；10. 三角瓶；11. 电子天平；12. 泵1.2 实验方法 纯水透过通量实验实验使用二次水。在不同的压力和温度下测定膜的通量，实验压力和温度分别取为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35MPa和 20、25、30、35。实验时间为3个小时，每隔10分钟读取记录一次通量。测得在不同压力下膜的渗透通量，则可计算出纯水的透过系数，进而计算出相应温度下的膜阻，拟合出纯水透过系数随压力变化的关系。 恒通量实验 以二次水作溶剂，无水MgSO4作溶质配制Mg2+浓度为2

11、00ppm 的MgSO4溶液。在实验过程中调试膜器系统，每五组实验使用一个恒定的通量Jv，但变化错流流量以保证压力不变。五个通量共做25组实验，测量进料浓度cb和渗透液浓度cp，得到对应通量下的表观截留率。用作图法求出膜的真实截留率，反算出膜面浓度，从而算出渗透压差。2 结果与讨论2.1 纯水透过系数与压力的关系由于实验使用膜器组件的螺旋绕流板很薄，故其所占的膜片面积可以忽略不计。膜片实际过滤面积为0.006936m2。单位时间单位过滤面积膜片透过的纯水体积，即纯水透过通量Jv。根据Jv = V/(St)计算出不同温度各种压力下的Jv，式中V为透过溶剂量，m3；S为膜的有效面积，m2； t 为

12、运转时间，s。计算结果如表1所示。由于实验使用的二次水，则Rm=p/(Jv)。根据粘度可计算出膜阻Rm，如表1所示。表1 不同温度、压力下，膜阻Rm计算值Tab.1 Calculated membrane resistance Rm under different temperatures and pressures 1014m T/ p/MPa202530350.144.143.953.863.670.193.863.623.533.400.243.403.303.253.130.293.172.982.942.910.342.952.842.792.68根据纯水透过系数公式计算出25时的纯

13、水透过系数Lp。由此实验数据可以拟合出25时，Lp与p的线性关系为Lp = 5.6659p + 2.0148 (1) 式中，Lp的单位为m/(Pa s），p的单位为Pa，此式的线性相关度r2 = 0.9991。由式（1）可求出恒通量实验时每组对应压力下的纯水透过系数。2.2 渗透压差的计算真实截留率R和膜面浓度cm的求取通过EDTA滴定分别测出进料液和渗透液中的Mg2+浓度cb和cp，求得表观截留率Robs，根据表观截留率Robs和真实截留率R的关系式4：两边取自然对数，经整理得：根据有关传质理论6，令k=bua ，其中k为传质系数，b为比例常数，a为流速指数4，得到： (2) 图2 恒通量条

14、件下实验数据拟合直线图Fig.2 Linear fitting graph of the experimental data at the given flux此25组实验均在湍流状态下进行，故a = 0.8。根据式（2），在同一通量下，以1/ua为横坐标，ln(1-Robs)/ Robs为纵坐标描点画图，拟合出直线和公式。如图2所示，求出y轴截距即可算出真实截留率R。则可以反算出各组所对应的膜面浓度cm = cp/(1R)。渗透压差的计算渗透压差取决于溶质及膜两侧溶液的浓度差。在实际应用中，常用简化方程p = Bxs计算。根据EDTA滴定测出的渗透液中Mg2+浓度cp，计算Mg2+的摩尔分数

15、差xs = xmxp。在25时，对于MgSO4溶液B = 156MPa6, 7，代入式= Bxs可计算出相应的渗透压差。2.3 非平衡热力学模型通量Jv准确性的实验验证根据理论公式将通量恒定，改变料液流速进行实验，从而求出了膜的真实截留率和膜面浓度，由此算出的渗透压差 D 比用渗透液浓度和进料液主体浓度计算出的渗透压差更加准确，从而使所获得的实验数据能更准确的验证非平衡热力学模型的准确性。将实验所得Lp、p、D代入式Jv=Lp(p)，计算出非平衡热力学模型预测的膜通量，再将此预测值与实测值比较以达到验证的目的。实验中，膜对于Mg2+的截留率几乎都在90%以上，故在计算模型预测值时假定膜将Mg2

16、+全部截留，即取为1，算出通量Jv的最小值。比较结果（见图3）可知，模型预测值与实验实测值相差很大，最大的一组的相对误差竟有45.74%。为避免因值取为1不符合实际情况，现取 = 0（即计算出的通量Jv为最大值，由于截留率较大实际上不可能达到。）时的极限值来预测膜通量并计算相对误差。验证结果发现，用模型预测通量的最大值来和实测值比较，相对误差最低有19.67%，最高达39.43%。将非平衡热力学模型预测通量的最大值和最小值与实测值比较作成柱状图如图3。图3 非平衡热力学模型预测通量与实测值比较Fig. 3 Comparison of the predicted Jv and the exper

17、imental Jv由图3可见，不管是非平衡热力学模型预测的最大值还是最小值都比实测值小。因此，不能只考虑膜两侧溶液存在或施加的势能差，还应考虑到纳滤膜自身荷电作用。所以非平衡热力学模型对于纳滤膜过滤通量的预测还非常不准确。3 结论将非平衡热力学模型的预测值和实测值进行比较，预测值比实测值小，最大的一组误差竟有45.74%，这是因为非平衡热力学模型只考虑了膜两侧溶液存在压力差、渗透压差、反射系数和膜阻对溶剂通量的影响。但对于纳滤膜而言，其过滤通量不仅与两侧溶液产生的势能差和渗透压差有关，而且还与纳滤膜自身的电荷作用等有关。因此，非平衡热力学模型对纳滤膜过滤通量的预测还并不准确，新的适合纳滤传质的模型还有待进一步提出和验证。参考文献：1 张玉中，郑领英，高从锴液