撞击流-沉淀法合成纳米羟基磷灰石

1、撞击流-沉淀法合成纳米羟基磷灰石    【关键词】 撞击流；沉淀法；羟基磷灰石；纳米棒状颗粒摘要采用浸没循环撞击流反应器(SCISR)，通过沉淀法制备了纳米羟基磷灰石，并用X射线衍射、红外光谱、透射电镜对纳米羟基磷灰石进行了表征和形貌分析，结果表明：采用浸没循环撞击流反应器可得到直径15nm、长度50nm70nm左右，且尺寸分布均匀的纳米羟基磷灰石棒状颗粒。关键词撞击流；沉淀法；羟基磷灰石；纳米棒状颗粒Abstract Objedtives To obtain Hydroxyapatite (HAP) nano-rods/whiskers with we

2、ll-controlled sizes. Methods Hydroxyapatite (HAP) nano-rods/whiskers are prepared by precipitation in the submerged circulative impinging stream reactor (SCISR). Results While pH = 12.5, the dripping time of the di-ammonia phosphate solution is 54mLmin-1 and the stirring rate is 1200r.min-1, the uni

3、form sized hydroxyapatite nano-whiskers with the size of 15nm in diameter and 50nm70nm in length can be obtained in SCISR. Conclusions The submerged circulative impinging stream reactor (SCISR) is especially suitable for the preparation of ultrafine particles by reaction-precipitation and exhibits v

4、ery well performance.Keywords Impinging streams；Precipitation；Hydroxyapatite；Nano-whiskers羟基磷灰石(Hydroxylapatite, HAP)是人体和动物骨胳、牙齿的主要无机成份，其化学成分和晶体结构与人骨基本相同，因此具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后可与人体骨骼实现骨性结合并逐渐被人骨所替代，是目前植入材料的研究热点之一，其制备方法和产品质量的研究更是热点中的热点，因此引起了全世界材料工作者和医学工作者的广泛关注。自从50年代以来，人工合成的HAP得到了深入的研究，人们不仅合成出纯度很高的H

5、AP单晶1，还合成出了与人体骨能极为接近的含碳酸盐HAP2，具有较高稳定性的含氮HAP，并采用陶瓷致密烧结工艺，制备出了强度和韧性均与人体牙齿相近的HAP多晶陶瓷体3。这些人工合成的HAP与人体的生理环境具有优良的生物相容性，已作为优良的人工骨材料及组织材料得到了广泛的应用4,5。羟基磷灰石的制备方法通常分为两大类：水相合成和高温固相合成6。纳米羟基磷灰石粉体的合成均为水相合成。在水相合成法中包括水解法7、酸碱反应法8、水热法9、共沉淀法10、溶胶-凝胶法11、气溶胶分解法12及最近发展的微乳液法13，这些方法所制备的超细HAP颗粒，在控制颗粒尺寸分布、控制团聚方面都有一定的进展，但还不能完全

6、解决控制颗粒形貌和单分散、尺寸分布窄的问题。撞击流（Impinging Streams，简称IS）的概念于20世纪60年代初由前苏联Elperin14首先提出并进行了实验和理论研究。后经过Tamir教授15及其领导的研究组进行了深入的研究，并将其应用于固体颗粒干燥、固-固和气-固混合、气体吸收和解吸等多种化工单元操作过程。1992年开始，伍沅教授开始研究撞击流领域，通过一系列研究，发现液体连续相撞击流具有强化微观混合的性能，研发了浸没循环撞击流反应器（SCISR），并申请了专利16，且将它应用于液相反应制备超细粉体，取得了比较好的结果17。本文利用撞击流反应技术制备纳米生物材料HAP。结果表明

7、，通过撞击流反应技术可以制备纳米尺寸分布均匀，直径15nm、长度5070nm左右的HAP晶须。1 实验部分1.1 实验药品硝酸钙和磷酸氢二胺（AR），天津市博迪化工有限公司；氨水，氢氧化钠，乙醇胺，丙酮购自武汉洪山中南试剂有限公司。1.2 实验仪器浸没循环撞击反应装置见图1，自制，有效容积3.6×10-3m3，钛材质。GL-20B型高速冷冻离心机，上海安亭科学仪器厂生产1.3 实验步骤-1为(NH4)2HPO4-1的Ca(NO3)2用氨水调节pH值至12.5，将按Ca/P理论配比（1.67:1）配好的(NH4)2HPO4溶液加入到滴液漏斗中，将Ca(NO3)2溶液加入到撞击流反应装置

8、中，开启撞击流装置，转速为1200r.min-1，在室温下滴加(NH4)2HPO4溶液，滴加速度控制在54mL.min-1。滴加完毕后，继续搅拌10min。陈化24小时后，将反应后溶液导入烧杯中静置沉淀滤去清液，并用蒸馏水多次洗涤，用丙酮洗涤三次，最后在30下真空干燥即得成品。1.4 结构表征红外光谱在Nicolet510P型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)上测定；XRD结构特征用日本岛津公司生产的的XD-5衍射仪对样品进行物相和结构分析。TEM分析在日本 JEOL公司生产的 JEM-100SX型透射电镜上观察分析。2 结果与讨论2.1 撞击流反应制备纳米HAP的原理反应沉淀(结

9、晶)过程包括晶核和晶体生长，主要在分子尺度上进行。要获得细微粒径的产品，必须满足两个基本条件：有足够高的过饱和度，促使产生大量晶核。过饱和度必须均匀，才能得到窄分布的产品；否则，即使平均过饱和度很高，也可能在某些局部生长成粗大结晶，导致粒径分布变宽、平均粒径增大，因为大颗粒在平均粒径中“权”很大。利用撞击流强化微观混台特性，通过液相反应一沉淀法制取“超细” 固体产品的可行性设计的。平均过饱和度的大小，原则上总可以通过采用适当的进料浓度、流量和配比等条件来控制；而均匀程度则与装置混台性能有关推测撞击流促进微观混台的优良性质对保证达到均匀的过饱和度环境是有利的。另一方面，绝大多数反应一沉淀过程不可

10、能瞬间完成，必须使反应混合物有足够的停留时间 因此确定采用循环撞击流，反应器结构示意见图3。它实际上可以任意设置平均停留时间。由于物料循环，使得两流体撞击在浸没条件下进行。2.2 纳米HAP的表征图2为羟基磷灰石的红外光谱图。由谱图上可以看出，3570cm-1、和632cm-1为-OH-的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；566 cm-1、604 cm-1、959 cm-1、1030 cm-1和1094 cm-1为磷酸根的吸收峰；在1420cm-1和1470 cm-1是碳酸根的2个红外吸收峰；这些峰值表明在样品中可能存在CO-3，使得制备的产品钙磷比有所变化。图3为羟基磷灰石的XRD衍射图谱。表1为样

11、品和参照样品18的XRD衍射数据。从图谱及数据表中可以看出，样品和参照样品的图谱数据有准确的符合，据此可判断试样即为羟基磷灰石晶体。表1 样品和参照样品的XRD衍射数据Table 1 Data of XRD spectrums of the synthesized nano hydroxylapatite product and the referential sampleCrystal faceSynthesized productReferential sample 182qdoI/I12qdoI/I120021.4944.13071321.7804.07727.011122.2353.9

12、9485.822.8663.88592.600225.7753.453638.125.8673.441537.410228.0033.18351628.1203.170710.521028.7633.10121828.9463.082114.321131.7212.818510031.7852.8130100.030032.8732.722356.432.9242.718263.020233.972.63672734.0632.629924.513039.7182.267516.539.8252.261720.140146.5561.94913546.4161.95471.313247.966

13、1.89501748.1011.890015.721349.4031.843325.349.4851.840433.623150.3531.81061950.5141.805320.241051.1121.78551651.3001.779514.040251.8721.76111452.1011.754017.100453.0651.72442353.1851.720818.4.2.3 TEM分析图4为羟基磷灰石的TEM图谱。从图中可以看出，羟基磷灰石纳米尺寸分布均匀，直径大约15nm、长度5070nm左右。2.3撞击流反应器（SCISR）与传统搅拌反应器（STR）性能比较与传统搅拌反应器（

14、STR）相比较19，撞击流反应器可以强化微观混合特性。由于在撞击流反应器的撞击区微观混合强烈以及其流体具有全混流-无混合流串联循环的特征，这种特殊结构非常适合用反应-沉淀法制备超细粉体。在用反应-沉淀法制备超细粉体的过程中，撞击流反应器比传统搅拌反应器制备的超细粉体分布更窄、更均匀的特点17。3 结论采用浸没循环撞击流反应器(SCISR)，通过反应-沉淀法制备了纳米尺寸分布均匀，直径15nm、长度5070nm左右的羟基磷灰石棒状颗粒，从而进一步证明了浸没循环撞击流反应器(SCISR)是一种制备超细粉体的良好的新型反应器。参考文献1Prener J S. The growth and cryst

15、allographic properties of calcium flour- and chlor-apatite crystals. J. Electrochem. Soc. Solid State Science, 1967, 114(1):7783.2Roy D M, Eysel W, Dinger D. Hydrothermal Synthesis of various carbonate containing calcium hydroxyapatite. Mater. Res. Bull., 1974(9):3540.3Aoki H, Kato K, Shiba M. Synth

16、esis of hydroxyapatite under hydrothermal conditions. J. Dent. Apparatus and Materials, 1972, 13(27):170176.4Legeros R Z. Apatites in Biological Sstems. Prog. Crystal Growth Charact., 1982,4:134.5Aoki H. Science and Medical Applications of Hydroxyapatite. Tokyo:Takayama Press System Center Co., 1991

17、,165177.6Young R A, Holcomb D W. Variability of hydroxyapatite preparations. Calcif. Tissue Int. 1982;34:17 32.7Monma H, Ueno S, Kanazawa T. Properties of hydroxyapatite prepared by the hydrolysis of tricalcium phosphate. J. Chem. Tech. Biotechnol. , 1981, 31:1524.8Moreno E C, Vanighese K. Crystal g

18、rowth of calcium apatite from dilute solutions. J. Crystal Growth, 1981, 53:2030.9Xu Ye, Wang Dazhi, Yang Lan, et al. Hydrothermal conversion of coral into hydroxyapatite, Mater. Char. 2001, 47: 83 8710Vladimir S. K., Serquei M. D., Elena V. K. A method to fabricate porous spherical hydroxyapatite granules intended for time controlled drug release. Biomaterials, 2002, 23:34493454.11Dean-Mo Liu, T. Troczynski, Wenjea J. Tseng. Water based sol-gel synthesis of hydroxyapatite process development. Biomaterials, 2001, 22: 17211730.12Vallet-Regf M, Gutierr