合金元素对耐候钢在海洋大气环境下耐蚀性的影响_刘芮

1、 热加工工艺 2014年 10月 第 43卷 第 20期金属材料腐蚀是一个严重问题 , 它存在于国民 经济以及国防建设的各个领域 。 据调查统计 , 在金 属材料腐蚀类型中 , 大气腐蚀是其中的一种主要类 型 , 每年由其造成的损失占到我国总腐蚀经济损失 一半以上 1。 各国学者已开发出了一系列的耐候钢 , 而耐候钢之所能得到广泛的应用得益于其优良的耐 大气腐蚀性 。 这是因为合金元素如 Cu 、 Cr 、 Ni 、 Si 和 P 等的加入促使钢的表面形成致密的 、 粘附性强的 稳定保护膜 , 从而减缓钢的腐蚀 2。 目前 , 耐候钢多 在乡村大气 、 工业大气和海洋大气这三种典型的大 气腐蚀

2、环境中使用 3。 但是海洋大气相对来说更加 复杂 、 恶劣 , 并且氯离子浓度较高 。 因为氯离子能溶 解在钢表面形成液膜从而能增强溶液的导电性进而 破坏钝化膜 4, 所以耐候钢在海洋大气环境下没有 比碳钢表现出更明显的优势 5。 正是由于海洋工程 装备是在如此苛刻的腐蚀性环境下使用 , 因此要求 材料具有更高的耐蚀性 。目前 , 美国和日本对耐候钢的研究 、 开发处于较 领先的地位 , 由于日本是环海岛国 , 所以日本属于海 洋大气腐蚀环境 , 日本学者专注于研发耐海洋大气 腐蚀耐候钢 6。 日本神户 (kobe7制钢公司开发出合 金基础成分为 0.1%Cu-1.0%Ni-0.05%Ti的海

3、岸耐候 钢板 。 日本 NKK8公司也开发 出以 1.5%Ni-0.3% Mo 为主要添加元素的海岸耐候钢板 。 日本 JFE 钢 铁 公 司 Shiotani 9等 人 开 发 出 以 0.02%C-2.7%Ni-0. 38%Cu为基础成分的新型耐海洋大气腐蚀钢 。 日本 学者 Nishimura 10-11为降低成本开发出用 Al 和 Si 为 主要合金添加元素的耐海洋大气腐蚀钢 , 使钢的耐 蚀性得到了提高 。 韩国 Pohang 科技大学也研制出了 Ca-Ni 系列耐海洋性大气腐蚀钢 4。我国从 20世纪 60年代开始研制耐候钢 , 起步 相对较晚 , 也多是在原有钢的基础上添加少量的

4、合 金元素 , 如 Cu 、 P 、 RE 、 Mn 等 。 目前这些耐候钢在桥 梁 、 建筑 、 汽车 、 铁路车辆等行业得到了广泛应用 , 且耐大气腐蚀性能基本达到国外同类钢板的实物水 平 6。 但我国耐海洋大气腐蚀耐候钢的发展还处于 较落后的阶段 。 如海洋岛礁基础设施用耐蚀低合金 钢国外现有 3Ni 、 Al-Si 、 Ca-Si 等系列 , 而国内尚无成 熟品种 12。合金元素对耐候钢在海洋大气环境下耐蚀性的影响 刘 芮 1,2, 陈小平 2, 王向东 2, 史庆南 1(1.昆明 理 工大学 材料科学与工程学院 , 云南 昆明 650093; 2. 钢 铁 研究 总 院 , 北京 1

5、00081摘 要 :介绍了不同合金元素对耐候钢在海洋大气环境下耐蚀性的影响 , 并对国内耐海洋大气腐蚀耐候钢的发展 趋势进行了展望 。关键词 :耐候钢 ; 海洋大气 ; 合金元素中图分类号 :TG174.2文献标识码 :A 文章编号 :1001-3814(201420-0019-04Effect of Alloy Elements on Corrosion Resistance of Weathering Steels in Marine Atmosphere EnvironmentLIU Rui 1,2, CHEN Xiaoping 2, WANG Xiangdong 2, SHI Qing

6、nan 1(1.Colloge of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Centeral Iron &Steel Research Institute, Beijing 100081, ChinaAbstract :The effects of alloy elements on the corrosion resistance of weathering steels in marine atmosphere

7、 environment were described, and the development trend of the marine atmosphere corrosion-resisting steel in China was prospected.Key words :weathering steel; marine atmosphere; alloy elements收稿日期 :2014-01-22基金项目 :973国家重大基础研究项目 “ 海洋工程装备材料腐蚀与防护关键技术基础研究 ” (2014CB643300资助作者简介 :刘芮 (1990- 女 , 山东菏泽人 , 硕士研

8、究生 , 研究方向为金属腐通 讯 作者 :史 庆 南 (1956- 男 , 教 授 , 博 士 生 导 师 ;E-mail:Shikustvip.19Hot Working Technology 2014,Vol.43,No.20从目前国内外的发展趋势可看出 , 添加不同合 金元素能提高耐候钢的耐海洋大气腐蚀性 。 但合金元 素的不同对耐蚀性的影响效果也有差别 , 即便是添加 了相同合金元素的钢在不尽相同的环境下使用 , 其耐 蚀性也存在差异 13-15。 鉴于此 , 本文归纳总结了几种合 金元素对耐候钢在海洋大气环境下耐蚀性的影响 。1常用合金元素的作用1.1Cu在所有对耐蚀性能影响有效的合

9、金元素中 , Cu 是最为有效元素之一 。 在工业大气甚至海洋大气中 , 添加 0.2%0.4%Cu的耐候钢其耐蚀性能与未添加 Cu 时的普通碳钢相比更加优越 。 目前 , 主要有两种 Cu 对耐候钢耐蚀性的作用机制 :一种是促阳极钝化 论 , Tomashow 认为 Cu 在钢的表面二次析出形成阴 极 , 能促进与其接触的钢阳极钝化 , 从而在钢表面形 成锈层提高其耐蚀性 ; 另一种是 Cu 元素富集论 16。 殷尊 17等通过实验室加速腐蚀试验模拟海洋大 气环境 , 探究了两种含 Cu 的高强低合金钢的海洋大 气腐蚀性能 。 研究发现 , 含 Cu 最多的钢表现出最好 的耐蚀性 , 被认为

10、是 Cu 元素在钢中以 CuO 形式在内 锈层中富集 , 能很好的隔离腐蚀性介质减轻了 Cl-对 腐蚀的促进作用 , 并增大了钢的极化电阻 , 导致锈层 的保护性增强 , 从而提高了钢的海洋大气腐蚀性能 。 刘国超 18等发现在模拟海洋环境进行干湿交替试验 时 , 钢表面的含水腐蚀介质会随着温度和湿度的变化 进行相应的干湿交替变化 , 实则在钢的表面发生不断 形成铁锈的电化学反应 。 而 Cu 的合金化能够加速阴 极发生的铁锈中某些组分还原成 Fe 3O 4的进程 , 从而 促进含更多 Fe 3O 4的连续内锈层的形成 , 同时通过提 高表面锈层的粘附性来抑制阳极铁氧化成铁锈 , 以此 提高钢

11、在海洋环境下的耐蚀性 。1.2Ni在钢中添加合金元素 Ni 能使其自腐蚀电位正 移 , 从而增加其稳定性 。 大气暴露研究结果表明 , 含 量约为 4%Ni的耐大气腐蚀钢能显著提高其在海滨 大气环境下的耐蚀性 。 日本学者对 3%Ni的耐大气 腐蚀钢在海滨环境下的耐蚀性研究结果发现 , 由于 Ni 元素富集在锈层中 , 使锈层晶粒得到细化 , 致密 性增加 , 生成了具备保护功能的锈层 , 因此氯离子难 以透过锈层与钢基体接触 , 从而使得耐候钢腐蚀速 率得到降低 19。 Diaz 20等利用一种传统耐候钢和三 种分别添加 1%、 2%、 3%的 Ni 的耐候钢在中等氯离 子侵蚀的海洋大气环境

12、中暴晒一年 。 结果表明由于 Ni 的存在 , 含 Ni 耐候钢在海洋大气环境中暴晒一 年后表现出更好的耐腐蚀性能而且含 Ni 量越高耐 蚀性越好 。 这是由于钢中 Ni 的存在 , 促进了内锈层 中纳米相位的 、 超顺磁性的 -FeOOH 的形成 , 并且 形成的 -FeOOH 的颗粒尺寸小于 15nm , 因此增加 了内锈层的致密性 , 从而提高了抵御海洋大气侵蚀 的能力 。1.3Cr在合金元素 Cr 的作用下 , 钢表面的氧化膜变得 更 加 致 密 , 从 而 大 大 提 高 了 其 钝 化 能 力 16。 Yamashita 等人 21研究了 Cr 元素的耐蚀机理 , 研究 结果指出

13、, 随着 Cr 含量的增加 , -FeOOH 得到明显 细化 , 当其含量高于 5%时 , 氯离子的侵入得到有效 抑制 。 此外 , Kamimura 等人 22的研究结果表明 , 在干 湿交替变化过程中 , Cr 元素能有效阻止干燥阶段三 价铁的还原 , 保障了稳定性锈层的形成 , 钢的耐蚀性 因而也得到提高 。 王建军 23等通过对在青岛和海南 暴晒三年的耐候钢的表面锈层分析发现 , 随着干湿 交替的大气环境的变化 , 钢铁表面发生电化学腐蚀 反应所产生不同的 Fe 、 H 、 O 产物会向热力学稳定状 态发 展 , 依次表现 出不同的形 态 , 即 (FeXHYOZ -FeOOH -Fe

14、OOH -Fe 2O 3。 在分析锈层的时候 发 现 , Cr 的 存 在 会 明 显 加 速 这 一 转 化 过 程 , 使 -FeOOH 趋向于分布在锈层内部区域 , 此外 , 由于 部分 Cr x Fe 1-x OOH 的形成 , 使得锈层具备阳离子选 择能力 , 能够有效阻止氯离子和硫酸根离子的渗透 , 而让锈层起到保护作用 。 张全成 24-25等通过对在近海 大气暴晒的耐候钢锈层进行分析发现 Cr 在 Fe 中可 以形成无限固溶体 , 因此在表面的氧化层化合物中 溶解度偏低 , 必然会造成 Cr 的二次分配 , 一部分 Cr 在锈层中形成铁铬合金氧化物 ; 一部分 Cr 在锈层内

15、晶界和微裂纹处富集能促进更加致密锈层的形成 ; 还有一部分 Cr 因超过了溶解度而被排斥到基体中 , 富集在界面处的基体中 , 以此提高了钢在海洋大气 环境下的耐蚀性 。 但马元泰 26等认为在高 Cl -的环境 下 , Cl -在内锈层的富集促进了 -FeOOH 的形成削 弱了 Cr 的作用 , 导致腐蚀速率很大 。1.4Ca近年的研究表明 , 微量 Ca 加入耐候钢中不仅 可有效避免其使用过程中锈液流挂等不良现象 , 而20 热加工工艺 2014年 10月 第 43卷 第 20期且能改善钢的整体耐大气腐蚀性 。 在钢表面形成的 电解液 薄 膜 中 , 微 量 Ca 能 与 O 、 S 元

16、素 结 合 生 成 CaO 和 CaS 并溶解于其中 , 增大了腐蚀界面碱性 , 使得锈层转变为质地致密的 -FeOOH , 提高其耐蚀 性 27-28。 Kim 29等对 Ca 对腐蚀性能的影响进行了研 究 。 通过模拟海洋大气的循环腐蚀实验后 , 耐候钢生 成内外两个锈层 , 外锈层呈疏松多孔的形态 , 主要包 含 -FeOOH 和 -FeOOH 。 而由于钢中 Ca 的加入促 进了内锈层中 -FeOOH 的形成 , 使内锈层有着致 密紧凑的结构 , 从而延长了腐蚀周期 。Kim 等人 30通过模拟海洋环境的循环腐蚀试验 及实地海洋环境大气暴晒试验发现 , 耐候钢中 Ca 和 Si 联合使

17、用效果最佳 。 研究结果表明 , Ca 、 Si 形 成 CaO x ·SiO 2或者 CaO x ·Al 2O 3·2SiO 2, 酸性 SiO 2能 降低 CaO x 的碱性 , 达到保护性 -FeOOH 生成的理 想 pH 值 , 从而达到提高耐候钢耐蚀性的效果 。 1.5Al/Si研究者对 Si 能否改善钢的耐候性还存在着很 大争议 , Oh 31-32等研究发现 , 大颗粒 -Fe 2O 3和磁性 -FeOOH 会阻碍保护性锈层的形成 , 增加碳钢的腐 蚀速率 。 与此相反 , 碳钢腐蚀速率则会由于超顺磁性 的 -FeOOH 对颗粒的细化得到减小 。 另

18、外 , 张起生 等 33模拟工业大气环境的下碳钢耐蚀性试验结果表 明 , Si 的添加会恶化其耐蚀性 。近些年 , 临海岛国日本对高含 Si 和 Al 的耐候 钢进行了较多的研究 。 Nishimura 10-11研制出一种高 含量 Al 、 Si 的超细晶耐候钢 , 该钢在含氯离子的环 境下具有更优越的耐蚀性 。 作者认为这种耐候钢之 所以表现出优越的耐蚀性主要依靠化学成分 , 也就 是高含量的 Al 和 Si , 其次才是超细的晶粒结构 。 并 通分析锈层成分发现 , Al 和 Si 分别以二价 和三价 的形式的复杂氧化物存在于内锈层中 , 并通过扫描 电镜观察到包含 Al 和 Si 的纳

19、米尺度的复杂氧化物 在内锈层中更加丰富 。 正是因为含 Al 和 Si 的纳米 级别的复杂氧化物在内锈层中的形成能增加电荷传 质电阻 , 从而抑制了腐蚀进程 。1.6SnSn 常被应用在缓蚀剂中 , 发现其能起到较好的 缓蚀作用 。 目前对于将 Sn 添加到耐候钢中探究其 对耐蚀性的影响还是较新的研究领域 。 Kamimura 等 34通过设计一个高氯离子含量环境下的干湿交替 加速腐蚀试验探究含 Sn 耐候钢的耐蚀性 。 结果表 明添加少量的 Sn 能发挥比添加 Cu 和 Ni 更大的作 用 。 通过电化学测试可以发现由于 Cl -浓度较高阴阳 极被分开 , 在阳极 Fe 2+被氧化成 Fe

20、3+, 累积的 Cl -加 速了 Fe 3+的水解作用生成了更多的 H +从而使阳极 的 pH 值降低 , 而在较低的 pH 环境下促进了对耐蚀 性不利的 -FeOOH 的形成 。 含 Sn 耐候钢之所以表 现出更优越的耐蚀性 , 是由于 Sn 离子能溶解在阳 极从而抑制阳极反应减少了 -FeOOH 的形成 。 1.7Co/WToshiyasu 35研究发 现 含 1%3%Co的 低 合 金 钢在含盐大 气中具有较 好的耐蚀性 , Co 取 代 部 分 FeOOH 中的 Fe 形成 CoOOH 进入锈层中 , 使其腐 蚀 电 化 学 阻 抗 增 加 , 还 能 阻 止 氯 离 子 的 渗 透

21、。 Yoon-SeakChoi 等 36发现在海洋大气环境下添加 Co 和 W 的耐候钢能提高腐蚀电位和降低腐蚀电流密 度 , 而且 Co 和 W 形成的化合物能或多或少的促进 锈层的形成 , 从而提高耐蚀性 。1.8RE稀土元素 (RE由于其极强的脱氧 、 脱硫能力 , 常 作钢的净化剂 。 RE 提高耐候钢的耐蚀性主要表现 在它可改变夹杂物在钢中的存在状态 , 减少大夹杂 物数量 , 细化晶粒 , 降低腐蚀源点 37。宋义全等 38通过实验室加速腐蚀实验模拟海洋 气 候含有微量 稀土铈 (Ce和 镧 (La的 Q345BRE 钢 进行了耐腐蚀性的探究 。 发现钢中夹杂物的性质和 形态均发生

22、了变化 , 使硫化物夹杂减少从而减少了 点蚀源 。 并且 , Fe 2+的水解算话能使稀土夹杂物溶 解 , 由于三价的稀土氧化物都呈碱性尤其是铈族元 素的氧化物 , 稀土硫氧化物溶解后能使微区溶液的 pH 值升高从而使 Fe 的腐蚀电位升高 。 同时 , 水解出 的 Ce 3+, La 3+与阴极的 OH -结合并沉淀 在阴极极化 区域 , 起到沉淀膜型缓蚀剂的作用 。 汪兵等 39也探究 了 Ce /La 混合稀土元素对碳素结构钢在海 洋大气 环境下其耐蚀性的影响 。 结果表明 , 加入稀土的钢腐 蚀电位负移 , 自腐蚀电流密度减小 , 阴极反应受到阻 碍 , 稀土元素起到了阴极缓蚀剂的作用

23、 , 从而使耐蚀 性能得到提高 。 并且随稀土含量的增加 , 能使周期浸 润腐蚀试验后的试验钢的锈层变得更为致密 , 厚度 减薄 , 裂纹和空洞也明显减少 。2结论与展望(1通过对现有耐海洋气候钢的研究可 发现 , 21Hot Working Technology 2014,Vol.43,No.20耐候钢中的合金元素对抗腐蚀性能的改善起到协同 作用 。 国内对 Cu 、 Cr 、 Ni 、 稀土元素 (RE等常用元素 研究较多 。 研究表明 , 它们能提高钢的耐海洋大气 腐蚀性 。 从国外研究来看 , 近些年日本和韩国对耐海 洋大气腐蚀钢的研究处于较领先的地位 。 日本研究 出的 Si-Al

24、超细晶耐候钢在海洋环境下具有较好的 耐蚀性 。 并有研究结果显示 , 含 Sn 耐候钢在氯离子 环境下也可改善耐候钢的耐蚀性 。 而韩国主要专注 于研究含 Ca 耐候钢 , 并指出 Si-Ca 耐候钢在海洋大 气环境下具有更好的耐蚀性 。(2我国海岸线绵长 、 海域辽阔 , 海洋军事日益 成为濒海国家国防战略中优先发展的方面 。 海洋基础 设施建设任务重大 , 耐海洋大气腐蚀耐候钢的需求量 日渐增加 , 开发出能适应海洋环境的工程用钢体系成 为亟待解决的问题 。 解决这个问题可以从以下两个方 面着手 :一方面可不断研究原有合金元素搭配对耐候 钢在海洋环境下耐蚀性的影响 ; 另一方面探索发现新

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