均匀沉淀法制备碳纳米管_氧化锌复合材料的研究

1、Vol 137No 11190化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第11期2009年11月基金项目:广西科学基金项目(桂科青0728088作者简介:马传国(1978-,男,副教授,硕士生导师,主要研究方向为纳米功能材料与复合材料。均匀沉淀法制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究马传国郑海军逯伟于英俊(桂林电子科技大学,信息材料科学与工程系,桂林541004摘要采用均匀沉淀法制备了碳纳米管(CN Ts 负载氧化锌(ZnO 粒子复合材料,并利用扫描电子显微镜(SEM 、X 光衍射分析(XRD 以及热失重分析(T GA 手段对复合粒子进行了表征。研究结果表明:锌离子

2、浓度取014mol/L 至110mol/L 时,所得复合材料中的氧化锌粒子大小均匀细小,分散性较好,形貌以粒状为主,大小在40nm 左右;纳米氧化锌粒子与碳纳米管结合力较强,CN Ts/ZnO 复合材料在超声作用下能够稳定存在;反应时间越长,氧化锌粒子含量越高,晶粒越大;热解温度越高,热解时间越长,氧化锌晶粒尺寸越大。关键词碳纳米管,氧化锌,均匀沉淀,复合材料Preparation of CNTs/ZnO composites by homogenous precipitation methodMa Chuanguo Zheng Haijun L u Wei Yu Y ingjun(Depar

3、t ment of Informational Material Science and Engineering ,Guilin University of Elect ronicTechnology ,Guilin 541004Abstract The nanocomposites particles of carbon nanotubes (CN Ts loaded zinc oxide (ZnO nanoparticles wereprepared using homogenous precipitation method.The composite particles were cha

4、racterized by the means of scanning e 2lectronic microscope (SEM ,X 2ray diff raction (XRD and thermogravimetic analysis (T GA .The results showed that the CN Ts/ZnO composites were obtained when the concentration of zinc 2ion was in the range from 014mol/L to 110mol/L.The diameter of the ZnO partic

5、les with particles topography was small ,about 40nm and well distributed.The interaction between ZnO particles and CN Ts was strong and the composites were stable under ultrasonic treatment.With extending reaction time ,both the content and crystallite size of zinc oxide particles were increased.Mor

6、eover ,the crystallite size of zinc oxide particles was obviously increased when the thermal decomposition temperature was increased.K ey w ords carbon nanotubes ,oxide zinc ,homogenous precipitation ,composite碳纳米管(CN Ts 的一个重要研究方向是将碳纳米管与其它一些纳米粒子进行复合制备新型功能性的复合材料。目前的研究中涉及到负载的粒子主要是金属粒子和金属氧化物粒子,例如:Pt 1、

7、Fe 2、Ni 3、Co 4等金属粒子,Fe 2O 35、MnO 26、TiO 27、ZnO 829等金属氧化物粒子。纳米氧化锌(ZnO 本身是一种性能优异的纳米材料,具有多种先进的功能,比如可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等。制备纳米氧化锌的方法较多,主要有凝胶2溶胶法、微乳液法、气相沉淀法、水热法、化学沉淀法以及均匀沉淀法等10,其中均匀沉淀法具有工艺简单、条件温和的优点,且制得的纳米氧化锌具有颗粒均匀而致密、纯度高等特点,在制备几种其方法中具有更好的应用前景。目前关于制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究较少829,且采用均匀

8、沉淀法制备的研究未见报道。基于以上,本项目组采用均匀沉淀法进行了制备碳纳米管/纳米氧化锌复合材料的研究,主要研究了制备工艺参数及因素对复合粒子的影响,期望初步获得用均匀化学沉淀法制备碳纳米管/纳米氧化锌复合材料的一些基本规律。1实验部分111原料及仪器碳纳米管,中国深圳纳米港科技有限公司提供,纯度95%以上,直径在4060nm 范围内,长度515m ;六水硝酸锌(Zn (NO 326H 2O 、尿素(CO (N H 22、无水乙醇均为分析纯,广东汕头市西陇化工厂。扫描电镜分析仪(SEM (J SM 25610L V 型,日本电子株式会社;多功能X 射线衍射仪(XRD (DS 2ADVANCE

9、,德国布鲁克公司;热重分析仪(T G ,RZS 热分析系统,北京光学天平仪器厂。112样品制备本实验中采用尿素为沉淀剂,与锌盐反应生成氢氧化锌,然后再经过热处理而生成氧化锌,反应机理11略。具体制备过程:CN Ts 的纯化,取一定量原始CN Ts ,加入一定量20%浓度的稀硝酸超声分散2h ,然后在40搅拌浸泡6h ,之后用砂芯漏斗抽滤,蒸馏水洗涤至中性,最后将样品置于120干燥12h 。CN Ts/ZnO 复合材料的制备,先按一第11期马传国等:均匀沉淀法制备碳纳米管/氧化锌复合材料的研究定比例将Zn (NO 32和CO (N H 22混合并配成一定摩尔浓度的水溶液,然后加入一定量碳纳米管,

10、将该混合体系放入95的恒温水浴中常压下反应一定时间,过滤得到负载有氧化锌前驱体沉淀产物的碳纳米管,并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤以除去没有反应的反应物,随后置于干燥箱中于80°C 左右进行干燥8h ,以去除自由水和部分结合水,之后将干燥后的样品放入马弗炉中保温一定时间取出,得到碳纳米管/氧化锌复合材料。如无特别说明马弗炉温度定为200。2结果与讨论 211TG 分析本文采用了热重分析法(T GA 表征了复合材料CN Ts/ZnO 中ZnO 的含量。图1所示了CN Ts 和CN Ts/ZnO 复合材料前驱体的热重曲线。从图上可以看出,CN Ts 样品对应一个失重台阶,是由CN Ts 热氧

11、分解的失重引起的,它的起始分解温度大约在500,终止分解温度在700左右,且在此温度CN Ts 已经完全分解。CN Ts/ZnO 复合材料前驱体样品对应2个失重台阶,低温区的失重台阶是由前驱体热解失水造成的,起始分解温度大约在190,终止分解温度大约在200,此时残余重量为CN Ts/ZnO 的重量m 0;高温区的失重台阶也是由于CN Ts 的热氧分解造成的,此时的残留重量即为ZnO 的重量m 1。这样根据从T GA 曲线上分析出的ZnO 的重量m 1以及CN Ts/ZnO 的重量m 0,可以利用公式m 1/(m 0-m 1×100得出ZnO 的在复合材料中的含量。下面主要考察了2个

12、条件对ZnO 含量的影响。 图1CN Ts (a 和CN Ts/ZnO 复合材料前驱体(b 的热失重曲线21111不同反应时间对ZnO 含量的影响因为沉淀剂尿素在反应中随着反应时间不断分解,到完全分解时需要较长时间,因此反应时间对ZnO 含量应该有决定性的影响。图2中所示了ZnO 含量随反应时间的变化趋势图。从图上可以看出,在其他条件不变的情况下,在反应初期,随着反应时间的增加ZnO 含量迅速增加,在反应时间在2h 以后随着反应时间的增加,ZnO 含量的提高趋于平缓,这说明在2h 反应时间里尿素已分解了大部分,在此后的时间里由于尿素的浓度较低因此分解也大大降低,所以ZnO 含量就不会再发生明显

13、变化。21112不同锌离子浓度对ZnO 含量的影响本方法将碳纳米管质量和理论氧化锌生成量的比例(简称碳锌比控制为1,考察了锌离子浓度对ZnO 含量的影响,如图2中所示。从图上可以看出,改变锌离子浓度,ZnO 含量在78%79%附近波动,保持基本不变,并没有出现因浓度变化而显著变化的迹象。这是由于在保证碳锌比不变条件下,随着锌离子浓度的增大,生成的ZnO 量也增加,但同时碳纳米管的比例也相应增大,因此ZnO 含量受影响较小。综合以上两因素对ZnO 含量的影响来看,生成ZnO 的整个过程主要受尿素分解反应的控制,因为这一步的反应速率相对于沉淀反应要慢很多,因此在其他条件固定,而仅改变沉淀反应中的锌

14、离子浓度,基本不会影响最终的ZnO 含量。图2ZnO 含量与反应时间、锌离子浓度关系图212XR D 分析图3所示了锌离子浓度为016mol/L 、反应时间2h ,热分解温度为200下制备的样品的XRD 衍射分析图。从图上可以看出,衍射图谱和六方相ZnO 的标准卡片(PDF 3621451对应的较一致,在2=3119°、3414°、3613°、4715°、5617°、6219°分别对应ZnO 的(100、(002、(101、(102、(110、(103晶面,同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的ZnO 的纯度很高。另外其

15、他条件下制备的样品的XRD 衍射图和该样品的基本一样,都证实是纯度较高的六方相ZnO ,因样品较多,在此没有将其XRD 衍射图一一列出。下面讨论了不同制备工艺对ZnO 的晶粒大小的影响。图3样品的X 光衍射图21211锌离子浓度对晶粒大小的影响由谢乐公式12利用(101晶面数据计算不同样品的晶粒尺寸,如表1所示。从表上可以看出,随着溶液浓度的增加,ZnO 晶粒大小先增大,后减小,在016mol/L 处达到最大值。也说明溶液中锌离子的浓度对生成的ZnO 的晶粒有很大的影响,当然也会进一步影响ZnO 的某些性能。这主要是因为在沉淀反应其它条件恒定的情况下,如果增加反应物的浓度,即增加了反应体系中沉

16、淀离子的过饱和度,有利于晶粒的长大,但随后浓度进一步增大后,则在反应开始的瞬间,晶核形成速率远大于晶核生长速率,溶液中会迅速形成大量晶核,这样就有利于生成粒子的粒径的超细化。19化工新型材料第37卷表1不同工艺对Z nO晶粒大小的影响Zn2+/(molL-1晶粒尺寸/nm反应时间/h晶粒尺寸/nm热分解温度/晶粒尺寸/nm0.411.6211.620018.60.618.6315.130020.70.816.9516.040019.91.013.6-50022.62.2.2反应时间对晶粒大小的影响反应时间对样品ZnO晶粒尺寸的影响如表1中所示。从表中可以看出,随着反应时间的增长,ZnO粒子大小

17、也随之增大。这主要是因为反应过程中生成的ZnO的前驱体Zn (O H2的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成ZnO时直接会影响ZnO的晶粒尺寸,当然Zn(O H2的量越多,越有利于ZnO晶粒的长大,对应前面负载量的分析可以得出,样品的ZnO负载量越高,ZnO的晶粒越大。21213热分解温度对晶粒大小的影响热分解温度对晶粒大小的影响如表1中所示。从表中可以看出,氧化锌的晶粒大小呈现出随着热分解温度的升高而增大的趋势,热处理温度越高,晶粒越大,这说明高的温度有促进晶粒长大的作用。这是因为在从前驱体Zn(O H2转变为ZnO的过程是一个吸热反应,因此热分解温度决定了这个过程的反应速度,升高热

18、分解温度能提高分解速率,有助于ZnO的生长。213SEM分析图4为CN Ts及其负载ZnO后的电镜图。对照负载前后的照片可以发现,负载后的碳纳米管上有大量的白色颗粒状物质黏附,这无疑就是ZnO颗粒,另外也有一些ZnO颗粒是以小团聚体形式存在的;图4c显示出ZnO粒子经过超声处理后仍然和CN Ts粘接良好,这表明ZnO和CN Ts之间有较强的作用力,也可明显看出,ZnO的粒径大小小于碳纳米管的直径,大约在40nm左右。在图4b的右下方处有一明显的片状ZnO,不过并没有黏附在碳纳米管之上,而是单独存在的,因此可以断定负载在碳纳米管上的氧化锌主要是以粒状形式存图4不用样品的扫描电镜图(aCN Ts;

19、(bCN Ts/ZnO;(cCN Ts/ZnO(超声处理后在,而其他离开碳纳米管的是以片状存在。这可能与碳纳米管参与氧化锌的成核结晶有关。3结论研究了制备方法、制备工艺参数等因素对碳纳米管/氧化锌复合粒子的影响,所涉及研究内容主要包括复合粒子的形态、晶形结构、ZnO含量等,通过研究得出了如下主要结论:(1在碳锌比例不变的情况下,锌离子浓度在014 110mol/L范围内,复合材料中的氧化锌大部分负载在碳纳米管上,且以颗粒状形态为主,粒径大小在40nm左右,分散性较好,而没有负载在碳纳米管上的氧化锌主要以片状形态为主。(2对于不同的反应时间,反应时间越长,ZnO含量越高,在5h左右最佳。从XRD

20、分析可知,反应时间越长,ZnO的晶粒尺寸越大。(3热解温度越高,热解时间越长,ZnO晶粒尺寸越大越粗,因此,在确保ZnO前驱体完全分解的情况下,选择200热解2h,可以获得较细的纳米ZnO颗粒。参考文献1姚彦丽,张岱,夏兴华.碳纳米管负载金属Pt催化剂的制备和机理研究J.无机化学学报,2004,20(05:5312535.2程继鹏,张孝彬,弋桂芬.含铁粒子修饰碳纳米管的初步研究J.浙江大学学报(工学版,2006,40(04:6762678.3Jipeng Cheng,Xiaobin Zhang,Y ing Ye.Synt hesis of nickelnanoparticles and carbon encapsulated nickel nanoparticles sup2ported on carbon nanotubesJ.Journal of Solid State