叶黄素的提取及制备进展

1、综述文章编号:1002-1124(200507-0037-03叶黄素的提取及制备进展张德君1,王谦2,李洪江2(1.黑龙江省建筑职业技术学院,黑龙江哈尔滨150316;2.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040摘要:叶黄素是一种新型的食用功能型色素,可以从天然植物中提取含有叶黄素的酯类皂化制得。本文通过参考国外有关文献报道及国内实际情况,分析和阐述了提取及制备叶黄素的发展情况及适宜国内的技术方向。关键词:叶黄素;万寿菊;食用色素中图分类号:TS20213文献标识码:AExtraction and prep aration progress of luleinZH ANG De-jun

2、1,W ANG Qian2,LI H ong-jiang2(11Heilongjiang Provincial Architectural Professional T echnology C ollege,Harbin150316,China;21Heilongjiang Provincial Petroleum Chemistry Institute,Harbin150040,ChinaAbstract:Lulein is a new type edible functional pigment which can be saponified by easter that extracte

3、d from natu2 ral plants.By referring to the related forein literatures and domestic practical conditions,this paper analysed the develop2 ment of extraction and preparation,and technology direction incountry.K ey w ords:lulein;tagetes;edible pigment叶黄素又称“植物黄素体”,是一种天然的类胡萝卜素,是一种广泛存在于蔬菜、花卉、水果与某些藻类生物中的天

4、然色素。叶黄素的分子式是C40H56 O2,结构如下:收稿日期:2005-04-01作者简介:张德君(1963-,男,副教授,1984年毕业于黑龙江大学化学系,现从事教学工作, 学科带头人。它有3个不对称中心分别在C-3,C-3,C-6,叶黄素在食物和人体血浆中以及淋巴中绝大多数以3R,3R,6R的结构存在,它的一种同分异构体称为叶黄素A,但在人体血浆和淋巴中还存在非常少量的另一种异构体3r,3S,6R-叶黄素称为叶黄7高志华,李春虎.纳米粒子-Fe(OH3/-Fe2O3样品的制备与表征J.化工冶金,2000,4(21:341-345.8曹建新,张煜,聂登攀.磁性氧化铁纳米粒子制备技术的最新进

5、展J.现代机械,2003,(4:80-82.9魏雨,郑学忠,赵建录.凝胶-溶胶法制备针状和纺锤状-Fe2O3J.功能材料与器件学报,1997,3(4:267-270.10邵梅珍.纳米氧化铁的制备与展望J.衡水师专学报,2001,3(4:57-59.11魏雨,贺会兰,郑学忠,等.均分散纺锤形-Fe2O3的制备研究J.应用科学学报,1997,15(4:494-498.12胡鸿飞,李大成,吉红兵.纳米氧化铁的制备方法及进展J.四川有色金属,2001,(1:15-20.13李大成,周大利,刘恒,等.超微粉体的制备(二J.四川有色金属,1993,(3:11-15.14刘吉平,廖莉玲.无机纳米材料(第一版

6、M.北京:科学出版社,2003142.15陈龙武,甘礼华,岳天仪,等.微乳液反应法制备-Fe2O3超细粒子的研究J.物理化学学报,1994,10(8:750-753.16Cheng H,M a J,Zhao Z,et al.In:Han Y,ed.Advanced S truc2tural M aterialsJ.E lsevier Sci1Publ,B.V.,1991:509.17M atijevic E.Acc.J1Chem.Res.,1981,14:22.18沙菲,宋宏昌.纳米-Fe2O3的制备方法及应用概况J.江苏化工,2003,31(5:12-15.19陈兴,邓兆祥,等.水热法制备超

7、顺磁性铁氧体纳米微粒J.无机化学学报,2002,(5:460-464.20吴素芳,戴君裕,王樟茂.制备-氧化铁过程水解反应研究J.无机盐工业,1999,31(1:9-11.21吴东辉,章忠秀,施磊,汪信.pH值对微波水热法制备纳米-Fe2O3的控制作用J.精细化工,2003,20(4:212-220. 22G edye R N,Smith F E.J.W estaway K C.J.Chem.,1998,66:17.23韩晓斌,黄丽,回峥.微波水解法制备针形-Fe2O3纳米粒子J.无机材料学报,1999,14(4:669-673.24张永刚,闫裴.纳米氧化铝的制备及应用J.无机盐工业,2001

8、,33(3:19-22.25邱春喜,姜继森,赵振杰,等.固相法制备-Fe2O3纳米粒子Sum118N o17化学工程师ChemicalEngineer2005年7月J.无机材料学报,2001,16(5:957-960.素B。叶黄素不溶于水,溶于某些有机溶剂,如氯仿、二氯甲烷、正己烷等。叶黄素在偏酸溶液、弱光和低温下比较稳定,在偏碱性条件下较不稳定,在弱酸性、弱碱性条件下,发生颜色可逆变化,在强碱、强光或高温条件下被破坏。叶黄素,在甘蓝、羽衣甘蓝、菠菜等深绿色叶菜及金盏花、万寿菊等花卉中含量最高,其次,南瓜、桃子、辣椒、芒果、柑橘中含有丰富的“叶黄素酯”。当食用了这些食物之后,叶黄素酯就会水解形

9、成并被人体吸收。早在上世纪80年代中期,西方医学研究人员发现:植物中所含的天然叶黄素是一种优良的抗氧化剂,它通过一个自由基氧化反应的链终止,能够防止细胞被氧化。将叶黄素一定量的添加到食品中,可防止人体因器官衰老而引起的一系列疾病。经研究证实:叶黄素可预防老年性眼球视网膜黄斑退化引起的视力下降与失明,可以预防因肌体衰老而引发的心血管硬化和肿瘤疾病。在临床医学中发现,多食用富含叶黄素的食物,可以大大减少癌症的发病率。另外,叶黄素还可以作为一种天然的色素添加到鸡饲料中,来提高蛋黄和鸡皮的颜色。美国凯明食品公司率先发明了生产叶黄素的新工艺,使叶黄素成为一种新型的保健食品添加剂。该公司从美国各地大量野生

10、金盏花中提取出叶黄素形成结晶。万寿菊花是金盏花中的一类,它是一种非常好的叶黄素来源,这是因为万寿菊中的叶黄素含量较高,而且叶黄素的含量远远大于其它的类胡萝卜素,这一点非常有利于叶黄素的提纯。目前该公司正在计划生产一种为人体补充叶黄素的功能食品,以猕猴桃为基础的所谓“超视力饮料”即将推出,该产品的效益和前景非常被看好。在国内,以饲料为主导产业的民营企业新希望集团从1996年引进种子种植技术,在四川凉山彝族地区大面积种植万寿菊花,鲜花经粗加工以后出口,在国外提取出叶黄素、天然香料和药用物质。国际市场畅销不衰,价格稳定,效益良好。尽管绿色植物和一些水果中大量存在叶黄素,但是从这些原料中提取叶黄素并不

11、是非常经济的,这个过程需要耗费大量的资金和时间,而且工艺相当复杂。因此,获得高纯度的叶黄素产品的最好的方法是从万寿菊、金盏花等花卉的花瓣中萃取、皂化、分离和精制的方法。由于叶黄素在万寿菊中以酯的形式存在,因此,需要加入金属强碱使叶黄素直链脂肪酸酯皂化而形成叶黄素晶体。1国内外主要技术路线1.1正己烷萃取法利用正己烷作为溶剂萃取叶黄素脂肪酸酯。1.1.1萃取将万寿菊花瓣干燥脱水后研碎制成片状固体。用60正己烷浸泡1h,真空加热使溶剂挥发,重复操作810次,得到叶黄素酯。1.1.2皂化将叶黄素酯加入1,2-丙二醇中搅拌使其混合均匀,加热到55,在30min内缓慢加入45%的K OH水溶液,反应自然

12、升温至70,保持此温度10h,连续缓慢搅拌。向混合液中加入70蒸馏水降低黏度,搅拌均匀。采用离心分离或过滤的方法得到叶黄素固体结晶。1.1.3精制用85蒸馏水大面积洗涤结晶以去除残留K OH和其它水溶性物质。真空下干燥,20保持48h,得到叶黄素产品。经紫外/可见光谱分析叶黄素纯度可达70%。1.2THF萃取法此方法中皂化和萃取同时进行1.2.1萃取和皂化将万寿菊花瓣研磨之后放入提取罐中,加入THF乙醇、和K OH强力搅拌均匀, pH值保持12(自动pH值监测仪,发引法进行2h 后分离固液两相,得到液体部分。加热蒸发除去THF和乙醇得到固体部分。1.2.2精制将固体物质用THF洗涤浸泡,40减

13、压蒸发至干燥。室温下用1/1的水和乙醇混合系统浸泡洗涤10min,离心分离混合物,除去乙醇和水。室温下干燥后就得到叶黄素晶体,纯度约为70%。1.2.3重结晶将晶体溶解于THF和水中,室温下搅拌混合10min,降低温度使晶体析出,离心分离除去溶剂。用乙醇洗涤两次,离心,避光真空干燥得到叶黄素产品晶体,此产品经液相色谱分析纯度可达97%以上。1.3石油醚萃取1.3.1发酵采摘万寿菊花,装入发酵池进行避光发酵,然后干燥脱水之后进行粉碎。1.3.2萃取将粉碎后的万寿菊花放入提取罐,加入石油醚提取剂,加热、搅拌、萃取叶黄素。分离得到提取液和残渣。1.3.3皂化将提取液加热蒸发除去溶剂之后得到叶黄素脂肪

14、酸酯,真空搅拌脱除臭味,加入乙醇和83张德君等:叶黄素的提取及制备进展2005年第7期K OH进行皂化反应,分离之后得到叶黄素粗产品。1.4树脂皂化此方法是利用工业上由万寿菊生产出来的叶黄素树脂为原料,进一步皂化和精制而得到叶黄素。1.4.1皂化将原料与45%的K OH水溶液混合并搅拌,升温至6570,皂化反应进行35min,直到98%以上的叶黄素从脂肪酸酯中游离出来,分离得到含叶黄素的固体物质。1.4.2精制用2.3:1的水和乙醇混合溶液充分浸泡固体物质,降低温度为510,保持30min得到叶黄素晶体沉淀。将沉淀物用蒸馏水洗涤直到滤液接近无色且pH值接近7。用05乙醇连续冲洗,然后用乙烷冲洗

15、。待乙烷自然蒸干后利用分光光度法测得产品纯度为70%。1.4.3重结晶用含有1%三乙胺的二氯甲烷和乙烷混合系统溶解叶黄素晶体。将温度降至-20 -10时开始析出结晶,在此温度范围内结晶过程会在23h内完成。过滤后用乙烷洗涤,真空干燥, 50条件下保持3d。此方法生产出的叶黄素利用紫外/可见分光光度法测量其纯度可达90%或97%以上;利用液相色谱法分析产品中含有94.79%的叶黄素,3.03%的同分异构体和2.18%的其它种类的类胡萝卜素杂质。利用核磁共振光谱分析产品中没有剩余的溶剂和其它非类胡萝卜素类物质存在。2技术路线的对比2.1原料的加工提取叶黄素油用原料多为植物性原料,提取之前必须进行处

16、理,主要的处理方法就是发酵脱水造粒,这样处理以后的原料比较容易用溶剂处理萃取出其中的叶黄素含油树脂。2.2叶黄素含有树脂的提取以上各种技术路线的最大区别就在于这个环节上,采用不同的溶剂和工艺条件提取叶黄素含油树脂。从文献报道上看,各种技术路线在这一步的收率差别不大,但从溶剂与产品分离效果分析,正己烷作溶剂更合理一些。由于目的产物是食用色素,所以在选用溶剂时更应慎重。选用不同的溶剂,其操作条件亦会有所不同,影响因素主要是溶剂的物性、产品的品质等方面。2.3皂化该环节各技术路线基本一致,萃取产品脱除溶剂后用醇作溶剂,用K OH皂化,析出的结晶经分离提纯即可得到产品。3适合国内的技术路线结合我国的实

17、际情况,用万寿菊花瓣作原料提取叶黄素油制备叶黄素是比较有前途的发展方向。将万寿菊花瓣经发酵脱水造粒干燥处理后得到干花颗粒,用正己烷或其他溶剂萃取含油树脂,脱除溶剂后将产品溶于乙醇,然后用浓碱皂化,经离心分离出结晶产物,然后重结晶提纯产品。该路线采用的原料国内容易得到,工艺路线简单易实现,适合国内采用。目前的主要工作就是对该工艺路线的探索及熟化,尽快实现工业化,一定会带来十分可观的经济效益和社会效益。参考文献1Philip Thomas;Purification of lutein-fatty acid esters from plant ma2terialsP.US:4,048,203,197

18、7-09-1312K h ochik Frederick;Process for is olation,purification,andrecrystallizationof lutein from saponified m arig old oleoresin and use thereofP.U.S.:5,382,714,1995-01-17.3Lusas Edmund W.;G uzman G abrid J.;D oty S teven C.;M ethod ofmaking a non-porous vegetable protein fiber productP.U.S.:5,437,885,1995-08-01.4K itaoka M otomitsu;Tsubokura Akira;K iy ota T akashi;Process for ex2traction of carotenoids from bacterid cellsP.U.S.:5,591,343,1997-01-07.5Ausich R odney L.;Sarders David J.;Process for the formation,is ola2tion and purification of comestible xanthop