壳聚糖_凹土复合树脂的制备工艺研究

1、壳聚糖 /凹土复合树脂的制备工艺研究舒畅 1, 马高军 2, 吴洁2(1江苏新沂中凯化工有限公司 , 江苏 新沂 221400;2淮阴工学院生命 科学与化学工程学院 , 江苏省凹土资源利用重点实验室 , 江苏 淮安 223003摘要 :以凹凸棒黏土与壳聚糖为原料 , 以戊二醛为交联剂 , 通过反相悬浮交联法制备了具有多孔结构的凹凸棒黏土 /壳聚 糖复合树脂 (ACR , 扫描电镜 (SEM 对其结构进行了表征 。 复合树脂孔参数测定结果表明 , 凹土的加入显著改善了树脂 的孔度 、 含水量和溶胀性 , 降低了树脂的失重率 。关键词 :凹凸棒黏土 /壳聚糖复合树脂 ; 反相悬浮交联 ; 孔参数

2、中图分类号 :O6433文献标识码 :A文章编号 :10097961(2010 03008504Study on the Preparation of Attapulgite /ChitosanComposite ResinSHU Chang 1, MA Gao jun 2, WU Jie 2(1Jiangsu Xinyi Zhongkai Chemicals CoLtd, Xinyi Jiangsu 221400, China ; 2Faculty of Life Science and Chemical Engineering , Huaiyin Institute of Technolo

3、gy , Key Llaboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province ;Huaian Jiangsu 223003, China Abstract :A porous attapulgite /chitosancomposite resin (ACR , based on the hybridization of chitosan and at-tapulgite , was prepared by inverse suspension cross linking techniqueTh

4、e microstructure and morphology of ACR were characterized by scanning electron microscopy (SEM techniquesPore parameters results showed that , compared with chitosan resin , the introduction of attapulgite obviously improved the porosity , water con-tend and swelling property of the resin , and also

5、 decreased the weight loss rate Key words :attapulgite /chitosancomposite resin ; inverse suspension cross linking ; pore parameters收稿日期 :20100530基金项目 :江苏省工业支撑计划 (BE2009098 作者简介 :舒畅 (1989 , 男 , 江苏新沂人 。壳聚糖 (chitosan ,CS 是甲壳素的 N 脱乙酰 基产物 , 是天然存在的唯一碱性多糖 。 壳聚糖分 子链上分布着很多氨基 、 羟基和少量 N 乙酰氨 基 , 这些基团能与过渡金属离子形成

6、稳定的配位 作用 , 而对其有良好的吸附作用 , 也能通过络合 、 离子交换等作用对染料 、 蛋白质 、 氨基酸 、 核酸 、 酚 、 卤素等进行吸附 , 是一种很好的吸附剂和螯合 剂 。 为改善壳聚糖粉末的质轻 、 酸溶 、 难成型 、 易 流失和传质慢等缺点 , 通常将其进行化学交联以 增强其耐酸性 , 但交联剂的使用降低了壳聚糖分 子内的活性基团数量和树脂的孔隙率 , 从而导致 吸附能力的降低 , 而减少交联剂用量和使用致孔 剂又导致树脂耐酸性和机械强度的降低 。近年来黏土矿物材料由于其优越的比表面积和离子交换性能 , 因而具有良好的吸附性能 , 已广 泛用于处理各种废水 、重金属离子等

7、 , 随着有机 无机复合材料的迅速发展 , 黏土材料因其独特的 纳米结构和良好的表面活性 , 可以在微米填充和 纳米增强两个水平上与聚合物进行功能复合而成 为优良的增强材料 。 以此类复合材料作为吸附剂 的文献报道很多 , 但仍存在操作困难 , 难以二次利 用的问 题 。 在 黏 土 矿 物 材 料 中 凹 凸 棒 黏 土 (at-tapulgite , 下简称凹土 ,ATP 是一种具有一维纳米 棒晶结构的天然硅酸盐黏土 , 本研究将其与壳聚 糖进行复合 , 并以此复合物为原料 , 运用反相悬浮交联法制备了一种粒径均匀 、具有多孔结构的复 第 19卷第 3期 淮 阴 工 学 院 学 报 Vol

8、19No32010年 6月 Journal of Huaiyin Institute of Technology Jun2010合树脂 , 以增强壳聚糖树脂的机械性能和化学稳 定性 , 降低生产成本 , 并进一步提高其吸附性能 , 以期为其在分离和生物载体方面的应用提供理论 基础 。1实验部分11仪器与试剂壳聚糖 , 脱乙酰度 862%, 粘均分子量 60万 , 浙江金壳生物化学有限公司 ; 凹凸棒黏土 , 盱眙玖 川黏土科技发展有限公司 , 使用前将经过纯化的 凹土用 37%盐酸浸泡 24h , 去离子水洗至 pH 6, 干 燥 , 研磨 , 过 200目筛 ; 其它试剂均为分析纯 。 FT

9、 IR360红外光谱仪 (美国 Nicolet 公司 ; S 3000N 扫描电镜 (日本日立公司 ; 尤尼柯 UNI-CO UV 2000紫外可见分光光度计 (上海尤尼柯 仪器有限公司 ; SHY 2A 数显水浴恒温振荡器 (金坛市晶波实验仪器厂 ; JB90SH 数显电动搅 拌机 (上海标本模型厂 。12凹土 /壳聚糖复合物树脂 (ACR 的制 备取适量活化凹土与 25g 壳聚糖混合研磨 , 加 入 2%醋酸溶液 50mL , 于 60 高速搅拌反应 2h , 参照文献 , 在上述复合物中加入 75mL 液体石蜡 , 少量 span 80, 室温搅拌 1h , 使 ACC 分散成大小 适宜

10、的液滴 , 加入 5mL 甲醛并升温至 60 , 调节并 维持体系 pH10, 反应 1h 后加入 4mL 戊二醛并升 温至 70 , 反应 3h 。 反应结束后将树脂过滤 , 经石 油醚提取 、 乙醇反复洗涤后 , 真空干燥 , 分别得米 色或淡黄色 ACR 备用 。 壳聚糖树脂 (CR 的制备 同 12。13ACR 结构表征将复合树脂进行喷金制样处理后 , 在 20kv 加 速电压下 , 以 SEM 观察树脂的整体形态 、 表面状态 及其内部结构 。14ACR 性能参数测定141交联度 (称取适量 (W 1 干燥树脂 , 在 2%(v /v 乙酸溶 液中浸泡 24h , 抽滤 , 取出后在

11、干燥箱中 105 干燥4h 至恒重 , 称重 (W 2 , 则交联度 =(W1W 2 /W1 100%。142含水量 (H 称取适量干燥树脂 , 在水中充分溶胀后 , 过 滤 , 吸干 树 脂 表 面 水 分 , 称 重 (G 1 , 在 干 燥 箱 中60 干燥 4h , 称重 (G 2 , 则含水量 H =(G1G2/G1 100%。143骨架密度 (T10ml 比重瓶中加满正庚烷 , 称质量 W1, 倒出 正庚烷 , 加适量 (W 干燥树脂 , 加正庚烷 2ml , 放置4h , 加满 10ml 正庚烷 , 称质量 W2, 则骨架体积 VT=(W1W2+W /dt(dt =06830正庚

12、烷密度 gcm 3 , 骨架密度 T=W /VT。144孔度值 (P P =TH /(TH +1H 。145失重率 (L 准确称取 60 下烘干的适量复合树脂于 25ml 具塞试管中 , 加入 lmol /L盐酸溶液 50ml , 30 下水 浴振荡 12小时 , 抽滤 , 水洗至中性 60 真空干燥 至恒重 , 称重 , 计算失重率 。L =(G2G3/(G2G1 100%。其中 :G 1为空瓶的质量 (g , G 2为盐酸处理前 复合树脂和称量瓶的总质量 (g , G 3为盐酸处理后 复合树脂和称量瓶的总质量 (g 。146膨胀率 (Sw 称取一定量的树脂于 60 下烘干至恒重 , 称 质

13、量为 Gd , 将干树脂浸泡于 30 水中 24h , 除表面 水后称其质量为 Gw , 膨胀率 S w =(Gw Gd /Gd。 其中 :Sd 干的树脂质量 , Sw 湿的树脂质量 。 2结果与讨论21树脂的粒径与形貌复合树脂的外观形貌和内部的微结构如图 1的扫描电镜照片所示 。 图 1A 是复合树脂的外观 形貌 , 图 1B 和 C 分别是复合树脂和壳聚糖树脂的 剖面结构 。 由图 1A 可见 , 所制备的树脂呈圆球 形 , 大小较均匀 , 平均粒径为 300m 左右 , 且树脂 表面较光滑 , 无明显凸起 , 表明凹土在壳聚糖中分 散均匀 。 与壳聚糖树脂剖面 (C 的致密结构相 比 ,

14、 复合树脂剖面 (B 呈粗糙的多孔结构 , 可见凹 土的加入对壳聚糖树脂起到了致孔作用 。22反应条件对复合树脂制备的影响 221壳聚糖溶液浓度壳聚糖浓度对复合树脂成球性有很大的影 响 。 在壳聚糖浓度为 15%时几乎不成球 , 且树脂 的机械强度较差 , 极易破裂成碎片 , 随着壳聚糖溶 液的增加 , 成球性有所改善 , 但树脂粒径偏小 ; 当 壳聚糖浓度为 5%时 , 树脂的均匀性和成球性均得 到提高 , 此时树脂粒径分布较窄 , 80%的树脂粒径 在 300 400m 之间 , 这是由于浓度增大 , 使水相86淮 阴 工 学 院 学 报 2010年粘度提高 , 互相聚集不易分散所致 。

15、故要得到粒 度均匀 、 单分散性好的树脂 , 则需提高壳聚糖溶液 的浓度为 5%。222乳化剂用量在反应体系中加入乳化剂 , 可以有效地使形 成的微乳滴在未固化交联之前保持较好的球体形 态 , 使乳滴间不发生相互粘着而破乳和长大 , 因此 乳化剂的量对树脂的成球性和控制树脂粒径大小 起关键作用 。 如图 2(A 所示 , 当乳化剂的加入量 较少时 , 不能较好的降低壳聚糖 /凹土复合物的黏 度 , 乳滴相互黏着较严重 , 制备的球性树脂欠规 则 ; 当乳化剂的量增加到 024g 时 , 树脂分散性较 好 , 呈较规则的球形 ; 当乳化剂过量时 , 能更好的 改善乳滴相互黏着现象 , 有利于成球

16、 , 但是同时使 树脂的粒径减小 。(A 树脂形貌 , (B 复合树脂剖面 , (C 壳聚糖树脂剖面 图 1 复合树脂的扫描电镜图(A 乳化剂为 012g , (B 乳化剂为 024g , (C 乳化剂为 036g 图 2乳化剂用量对树脂制备的影响223复合方式复合物的制备有两种方法 , 一种是凹土和壳 聚糖未研磨后进行复合 , 另一种是凹土和壳聚糖 经过充分研磨后进行复合 , 两种方式制备的树脂 扫描电镜如图 3所示 。 未经研磨制备的树脂 (A 表面有很多突起 , 这是由于壳聚糖和凹土都是黏 性较高的物质 , 当壳聚糖浓度为 5%时已经达到很 大的黏度 , 因此凹土很难均匀分散于其中 ,

17、故制备 出的复合树脂表面不够光滑 ; 而将凹土和壳聚糖 经充分研磨后进行复合制备的树脂 (B 呈较好的 球形 , 表面较光滑 , 可见此时凹土能均匀分散于壳 聚糖溶液 。(A 未研磨 , (B 研磨图 3不同复合方式所得树脂的扫描电镜图第 3期 舒畅 , 马高军 , 吴洁 :壳聚糖 /凹土复合树脂的制备工艺研究 8723凹土对树脂孔参数的影响树脂的孔参数是决定树脂吸附性的重要指 标 , 凹土的加入对 ACR 孔参数的影响如表 1所示 。 与壳聚糖树脂相比 , 凹土的加入使复合树脂的孔 度值 、 含水量和溶胀率明显增加 , 说明凹土在复合 树脂中确实起到了致孔剂的作用 , 使壳聚糖树脂 由原来的

18、致密结构变为多孔结构 , 这与图 1(B 中 的情况正好吻合 。 含水量和溶胀率的多少反映了 树脂中游离氨基与羟基的量 , 这是决定树脂吸附 性能的重要指标 。 复合树脂这两个参数的增加说 明其结构中含有更多的游离氨基与羟基 , 凹土本 身具有的较大比表面积和大量存在的 Si OH 也 是使 ACR 含水量增加 、 膨胀率提高的原因之一 。 另外 , 凹土的加入使复合树脂的失重率明显降低 , 由壳聚糖树脂的 93%降至 51%, 这说明凹土的 加入增强了树脂的耐酸性 , 提高了其机械强度 。表 1复合树脂与壳聚糖树脂的孔参数比较ATP /CS (w /w P (% (% H (% SW (%

19、L (% 06251376249193 1/5772124812351513结论以凹土与壳聚糖为原料 , 用反相悬浮交联法 制备了一种粒径在 300m 左右的微球复合树脂 , 凹土的加入显著改善了树脂的耐酸性和机械性 能 , 提高了树脂的膨胀率和含水量 , 增加了树脂的 孔度 , 并降低了制备成本 , 因此该复合树脂有望成 为一种优良的吸附材料和载体材料而应用于水处 理或生物技术领域 。参考文献 :1陈培榕 , 吴耀国 , 刘保超 壳聚糖吸附处理低浓度重金 属废水 J 工业水处理 , 2009, 29(9 :692董振霞 , 王喜青 改性壳聚糖对水中 Cu 2+和 Pb 2+的吸 附性能 J

20、河北化工 , 2010, 33(4 :40423曾蕾 , 汪德莲 , 胡俐萍 , 等 阴离子染料在壳聚糖上的 吸附 J 北华大学学报 :自然科学版 , 2009, 10(6 : 4904934WAMorais , ALPde Almeida , MRPereira , et alEquilibrium and kinetic analysis of methyl orange sorption on chitosan spheres J CarbohydrRes, 2008, 343: 24892493 5夏文水 , 陈洁 甲壳素和壳聚糖的化学改性及其应用 J 无锡轻工业学院学报 , 1994, 13(2 :1621646丁世敏 , 封享华 ,