苯并噁嗪树脂的制备方法

1、 苯并噁嗪树脂的制备方法学校名称：华南农业大学院系名称：材料与能源学院时 间：2017年2月27日苯并噁嗪(BOz)是一种含N,O原子的六元稠环化合物，在加热或(和)催化剂的作用下发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的交联网状结构，亦被称为“开环聚合酚醛树脂”。苯并噁嗪单体苯并噁嗪是一类含氯、氧六元杂环的苯并杂环化合物（如右图所示）由于氯、氧及取代基位置的不同，表现出不同的结构与性质。其中3,4-二氢-3-取代-2H-1,3苯并噁嗪是众多结构中的一种，被称为苯并噁嗪树脂，由甲醛水溶液或多聚甲醛、酚类化合物和伯胺类衍生物经Mannich缩合反应得到，是一种新兴的热固性树脂，合成路线见图。1 苯并

2、噁嗪单体的合成通过选用不同类型的酚类和胺类单体可以合成满足不同需要的苯并噁嗪中间体。酚类、醛类和伯胺类化合物官能团摩尔比为1：2：1。反应可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双、三官能团的苯并噁嗪嗪、根据反应介质，目前苯并噁嗪单体的合成方法有3种。1 1 溶剂体系合成方法 将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成，所用溶剂为二氧六环、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率。值得关注的是，HIshida用二氧六环作溶剂，用多聚甲醛代替通常选择的甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪基的硅烷偶联剂，其纯度超过99%。1 2无溶剂体系合成方法 采用物理混合均匀方法，将固体反应物混

3、合均匀，然后加热至反应物熔点后保持在适宜温度下完成反应。或当反应物中有液体时，简单混合，加热溶解或熔融，使反应混合物都成为液态，保持在适宜的温度下完成反应。1 3悬浮法合成粒状苯并噁嗪 由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散介质、悬浮剂作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。2苯并噁嗪单体的聚合 苯并噁嗪单体的聚合过程是通过嗯嗪环的开环反应进行的，苯并噁嗪的固化反应如下所示： 这种开环自聚反应一般需要200以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。因此，选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度，是苯并噁嗪中间体成功应用的关键环

4、节。1965年Burke和Bishop报道了苯并噁嗪单体与不同类型的含活泼氢化合物(HY)发生碳氮亲核取代反应，首次提出了开环机理，并指出这种氨基烷基化开环反应不释放挥发物质。1995年lshida报道了己二酸是一种良好的固化催化剂路易斯酸也可作为催化剂使用。1999年Dunkcrs报道了采用三氟乙酸、癸二酸及对甲酚作催化剂，成功实现了3, 4Dihydr03. 6disubstitutcd-2H-1.3-bcnzoxazincs单体的开环聚合反应。苯并噁嗪单体中含有少量的二聚体及低聚物以及固化反应中形成的预聚物中的二聚体三聚体的羟基部有利于苯并噁嗪单体发生开环聚合，因此不需另加催化剂，加热条

5、件下也可开环聚合。 1999年Hyun等将乙炔基引入苯并噁嗪单体，开辟了新的开环聚合途径，在加热的条件下，既发生乙炔基的加聚反应，也发生苯并噁嗪环的开环聚合反应降低了固化温度。主要的苯并噁嗪聚合物 为了合成高分子,1992年，lshida继续沿用Burke的方法，在二氧六环有机溶剂中，采用双酚A合成了双苯并噁嗪单体(I、II)，并在加压加热的条件下固化得到了聚苯并噁嗪树脂并对其性能进行测试，可能由于苯并噁嗪预聚物固化时开环形成的羟基间存在氢键作用 其物理性能均在酚醛、环氧树腊之上或相当。3.2萘酚型聚苯并噁嗪以上所述的噁嗪环都与苯基或苯撑基相连，也可以推广至萘酚或萘二酚之类的稠环。1996年，

6、Shyan Bob Shen对4种萘苯并噁嗪树脂进行过研宄，经热重分析，在这4种萘苯并噁嗪树脂中的任何一种的热稳定性都比苯并噁嗪预聚物好，其中由1，5萘二酚、苯胺、甲醛制得的萘苯并噁嗪预聚物热稳定性特别好()3 3含不饱和键型聚苯并噁嗪 1996年Ishida合成出了带有烯丙基双键结构的苯并噁嗪单体，1998年裴顶峰等采用悬浮法制得粒状二烯丙基苯并噁嗪单体(IV)。单体的分子结构中含有烯丙基双键和噁嗪环2类不同的反应官能基团，既可作为高性能树脂基体，叉可作为其他高性能树脂的基体的改性剂，在实际应用中可以用来增韧双马来酰亚胺，聚合后将降低交联密度，并保持双马来酰亚胺树脂的耐热性。 1999年Hy

7、un等合成了含乙炔基的苯井噁嗪单体（、），此苯并噁嗪树脂易于加工，固化产物表现出很高的热氧稳定性、抗溶解性、抗潮和优良的机械性能，树脂的耐热性能可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。2001年larck Agag和Tsutomu lakeiChi合成了含炔丙基醚结构的聚苯并噁嗪()。与一般的聚苯并噁嗪树脂相比，此树脂具有优良的热性能和机械性能。3.4二元胺型聚苯并噁嗪1996年鲁在君等以二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛为原料。甲苯为反应介质 合成了二元胺型苯并噁嗪中间体()溶液，将其与环氧树腊混合后，然后浸渍玻璃布，加压、加热处理后，得到红棕色玻璃布层压板，此材料具有优良的成型工艺性和材料综合性能，适合做180以下使用的耐高温结构材料、电绝缘材料以及阻燃材料和耐腐蚀材料。3.5含硅型聚苯并噁嗪有突破性进展的是1996年Tshida采用无溶