陶瓷的注射成型技术

1、陶瓷的注射成型技朮随着现代陶瓷越来越多地被应用在先进热机组件上，注射成型以其适于大批量生产复杂形状陶瓷制品而倍受重视。现代陶瓷在高温强度和耐磨性等方面具有优异的性能，但其硬度很大，采用机械加工成本极高，而采用注射成型技朮，由于坯体的成型形状接近制品的最终形状，使得这一问题得到了解决。尽管许多工艺都可用来制造陶瓷，但对于高尺寸精度、复杂形状陶瓷制品的大批量生产，仅可通过粉浆浇注和注射成型来实现，而后者更快。陶瓷的注射成型技朮有着诸多优点，用它制备复杂形状陶瓷组件，不仅产品尺寸精度高、表面条件好，而且省去了后加工操作，降低了生产成本，缩短了生产周期，还具有自动化程度高，适合于大规模生产的特点。该工

2、艺一般包括下列步骤：陶瓷粉的选取粘结剂的选取陶瓷粉与粘结剂的均匀混合注射成型脱脂(脱粘结剂)烧结。其中，脱脂是成功的关键。1原料1.1陶瓷粉的选取陶瓷粉的特性如颗粒形貌、粒度分布、平均粒径、比表面以及表面自由能等对整个工艺的其它环节都有很大的影响68。理想的陶瓷粉应该具有如下特点：(1)粒度分布宽，平均粒径小，适于快速烧结。(2)以球形(或等轴)为主，填充密度高，有足够的粒间摩擦，以避免变形。(3)表面洁净，无团聚。(4)无毒害，低成本。1.2粘结剂的选取粘结剂能使粉末填充成预期形状，它对整个工艺有重要的影响。理想的粘结剂应具备下列特点：(1)在成型温度下纯粘结剂的粘度在0.1Pa.s以下，流

3、动时不发生与粉体的分离，冷却后有足够的强度和硬度。(2)为惰性物质，与粉体无反应。(3)在成型和混合温度以上才分解，分解产物无毒性、腐蚀性且残余灰分少。(4)膨胀系数低，由热膨胀或结晶引起的残余应力低。(5)符合环保要求，价廉，安全不吸湿，无易挥发组分，贮藏寿命长。目前使用的大多数粘结剂可分为3类：蜡基或油基粘结剂、水基粘结剂和固体聚合物溶液。表1列出了各类粘结剂的典型成分。表1陶瓷注射成型用粘结剂的成分类型成分蜡基或油基粘结剂聚合物聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯主填充剂石蜡，微晶蜡，植物油表面活性剂硬脂酸，油酸，鱼油，植物油，有机硅烷，有机钛酸酯增塑剂邻苯二甲酸二甲

4、酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，巴西棕榈蜡水基粘结剂聚合物琼脂，琼脂糖，甲基纤维素水玻璃硅酸钠溶液主填充剂水固体聚合物溶液聚合物聚苯乙烯主填充剂N-乙 苯胺(醇溶)，安替比林(水溶)， (升华)表面活性剂硬脂酸蜡基粘结剂通常含3、4种组分。聚合物控制着流动粘度、生品(烧结前的坯体)强度和脱脂的特性。短分子链的成型性能好且可使成型组件中的定向作用减至最小。蜡或油是主填充剂，在脱脂的初期被除去。表面活性剂用于改善粉末与粘结剂的兼容性。增塑剂用来调节聚合物的流动特性。水基粘结剂含有水溶性聚合物、凝胶或水玻璃。这类粘结剂常采用低压成型以避免粉末与粘结剂的分离和减少模具磨损及残

5、余应力。由于水易于除去，这使得制造较厚的组件成为可能。粘结剂溶液的凝固或胶凝使生品具有了强度。在烧结前，水从生品中蒸发或升华出去，使变形降至最低程度。新型的、采用聚苯乙烯的固体聚合物溶液的粘结剂配方已经被采用以避免变形。主填充剂用溶剂浸渍法除去。由于聚苯乙烯的骨架结构没有被削弱，所以避免了生品变形。主填充剂是一种小的有机物分子，它既有苯环又有极性基团。苯环使它在混合时可溶于聚苯乙烯，极性基团则使它在脱脂时可溶于水或醇等溶剂中。根据粉末的特性，混合物中粘结剂一般占体积的15%50%。最佳的成型是在混合物的粘度低于100Pa.s下得到的。粘结剂太少会造成高粘度，产生成型缺陷。反之，粘结剂过多则会造

6、成脱脂时的变形和颗粒迁移。通常，由多组分组成的粘结剂系统可使脱脂的时间和产生的缺陷降至最低。多组分便于脱脂时逐步提取，使得某种组分在脱脂的第一阶段能固定住颗粒以保持生品形状。而后，剩余的粘结剂通过开着的孔气化，而不产生内部缺陷。2、生品的注射成型2.1混合在陶瓷注射成型中，混合是得到均一混合物的主要因素。混合操作过程涉及了单个组分为达到理想的空间排序而进行的物质传递。任何混合过程的主要机理均为传递机理。这些机理可分为3种混合类型：扩散，层流和分散。其中，后者最为重要。在分散混合过程中，高剪切力可加速分散。混合物的流动应是不断变向的，这样持续混合就会产生进一步的分散。最终，每一个团聚物都会被分解

7、。有3种混合器适合制备用于陶瓷注射成型的混合物。其中，间歇操作的是轧制机和Banbury密炼机，而挤压机是半连续操作的。对于间歇型混合器，团聚物的分解在很大程度上依赖于混合头的几何形状而不是混合的速度、时间或温度。滚柱式混合头的效果最佳。挤压机一般为单螺杆式或双螺杆式，后者用得更多。许多螺杆挤压机的显著特点就是流道几何结构的多样性和变化，这是为了避免出现物料中有未被混合的情况。2.2注射成型一般说来，注射成型是指将粒料用注射成型机加热软化后注入模具在模具中冷却重新固化而制得所需形状的工艺过程。注射成型机一般有2种类型：柱塞式和螺杆式。柱塞式的成型机用得最多，但是，许多用户已逐渐转向了螺杆式。这

8、主要是由于螺杆式成型机易于控制，成型条件简易，并且能提供更强的揉搓混合功能。螺杆式成型机还在物料的输送和塑化方面与柱塞式不同。柱塞式只能靠传导和对流加热物料，而在螺杆式中，热量大部分是由螺杆、物料和筒体间的摩擦力产生的。在柱塞式中，筒体的压力损失很显著，并且柱塞末端的压力要高于喷嘴的压力。而在螺杆式中，顶杆的压力与喷嘴的压力差不多一样。成型机的选择要考虑制品的需要和多用性的程度。不管型号如何，任何注射成型机都必须具有下列特点：(1)筒体应有23个单独控制的加热区域。喷嘴温度应单独控制。(2)注射压力与保持压力应至少相差14MPa，并由各自的定时器控制。(3)变速顶杆应用流控阀或用计时的液压泵控

9、制。(4)成型机应能对进料进行精确的调节，有循环定时器来控制柱塞前冲时间、合模时间等。在注射成型条件中有许多控制制质量量的因素，如缸体和模具的温度、注射和合模的速度、注射压力和保持压力等。这些因素要根据产品的形状和物料的流动特点来相应变化。模具设计的效果和模具结构的质量也是衡量注射成型是否成功的标志。模具设计应首先考虑制品的性质及要求，还需注意下列因素：(1)流道应置于模具的脱模销一侧，最好为圆形，尽量短，直径可变。(2)流道入口最好为圆形或矩形。选择尽可能大的入口非常重要，因为大入口有以下作用： 使物料进入模具的速度下降，使喷射的可能性减小。 使熔合线的痕迹减少了。 使模腔填充得更快且减小了

10、在模腔填满前部分物料凝固的可能性。3脱脂(脱粘结剂)在烧结前，必须将粘结剂从制品中脱除。脱脂是注射成型工艺成功的关键步骤。在实际设计中，应考虑下列因素：(1)粘结剂系统可能是由几种熔融粘度和分解温度显著不同的有机组分组成。因此，对这样的系统应随着温度的升高逐步地缓慢除去组分，以便在制品内部创造通道使主粘结剂在高温时脱除而不造成任何缺陷。(2)非氧化物的注射成型陶瓷品在空气中的热分解会产生严重的氧化问题。在这种情况下，碳化硅比氮化硅更易氧化。因此，应考虑采用高温蒸发和氧化、非空气气氛中的热分解、高温真空抽提及溶剂萃取之类的脱脂方法。目前，采用的脱脂方法一般都是基于加热、溶解和毛细提取的原理。表2

11、比较了对于截面厚度为10mm的制品不同方法的脱脂周期。常用的脱脂方法是热分解法，即将生品在空气中缓慢加热以分解粘结剂。用这种脱脂方法会出现一些缺陷，特别是在快速加热时。用吸取和溶剂萃取方法则可缩短脱脂时间并能很好地保持生品的形状。一般认为热脱脂过程可能的机理包括由热膨胀引起的粘结剂的迁移、粘结剂经由虹吸控制的脱除进入粉末床和有机粘结剂在惰性或氧化性环境中的热分解。表2典型的脱脂周期氧化脱脂(空气)虹吸适用于蜡基粘结剂适用于热塑性粘结剂以1/min加热至150，等温10h将生品埋入氧化铝超细粉末中 以1/min加热至180，等温8h氢气氛中以1/min加热至100，等温2h以2/min加热至60

12、0以5/min加热至500，等温2h总周期24h总周期约为8h超临界萃取真空升华适用于热塑性粘结剂适用于水基粘结剂氟利昂蒸气中以10/min加热至600将生品冷却至-20，等温抽真空8h保持10MPa压力6h 氢气中以2/min加热至600，等温2h总周期约为8h总周期约为16h溶剂萃取干燥适用于蜡-聚合物-油粘结剂适用于凝胶粘结剂在50将生品浸于1 2-二氯乙烷6h在60空气中干燥20h 空气中干燥2h加热至110，等温4h还原性气氛中加热至600，等温4h加热至600，等温4h总周期约为14h总周期约为30h实际周期尚依赖于粘结剂和粉末的特性：目前，在脱脂研究领域中，较受瞩目的脱脂方法是微

13、波脱脂和超临界脱脂。这2种方法的共同特点是脱脂周期短且能避免传统热分解所遇到的开裂、变形等问题，特别是对于大型组件的注射成型。微波加热与传统方式有着本质上的差别。在微波加热过程中，热是由材料内部产生的，而不是由外热源提供的。由于这种内部和整体的加热，使得微波处理的材料的热梯度和热流与传统方式相反。因此，不论材料大小，微波处理都能使快速加热成为可能，并能从深处有效地除去挥发性组分，减小了处理过程中引起开裂的热应力。采用微波脱脂和采用传统脱脂的实验结果表明微波处理显著地缩短了脱脂周期当传统方法的加热速率与微波方法相同时，传统方法处理的组件出现了许多层状裂纹微波脱脂的温度也低于传统方法另外，红外光谱

14、分析也表明微波方法更为奏效。随着对微波脱脂研究的进一步深入，相信它会越来越多地应用于陶瓷注射成型工艺中。超临界萃取法是基于温度和压力超过临界点的流体的溶解特性和传递性质产生的。当液体和超临界流体的密度大致相当时，在后一种介质中的扩散系数要更大。以超临界CO2为萃取介质的实验结果表明它对低相对分子质量的物质(如石蜡)是有效的萃取介质。由于CO2成本低，无毒，不易燃，因此它在萃取轻有机混合物方面有着很好的开发前景。 4、烧结陶瓷注射成型的制品脱脂后内部会有很多空隙，密度较低，因此需通过高温烧结来获得高性能的致密制品。烧结后，制品一般会有约13%20%的收缩率，并且3个轴向上的收缩程度也不同，故在设

15、计模具前必须要进行仔细的研究。烧结不需要特殊的设备。在烧结时，要根据陶瓷粉来选用合适的气氛，对非氧化物一般用氮气或其它气体而不用空气。烧结一般在常压下进行，但对于某些在高温下易蒸发的陶瓷，烧结须在加压下进行。对于许多非氧化物陶瓷，如SiC，由于其形成的是共价键，自身很难烧结，需加入烧结助剂。在SiC的烧结中，加入一定量的硼和碳，不需加压就可获得接近理论值的密度。另外，对于高流动性的陶瓷如ZrO，采用高温等静压(HIP)技朮可获得更高的密度和强度。5、结语在过去的10多年里，陶瓷的注射成型在技朮和工业上都取得了相当大的进步。它不但被用于制造切割工具、传感器、绝缘体、牙托等一般产品，还被用来制造汽

16、车零件、人工骨、人工关节等高技朮产品以及耐火组件、轴承等产品。尽管在工业上取得了迅速的成功，但是陶瓷注射成型技朮还不够成熟，仍存在着一些问题尚需解决：(1)用于陶瓷注射成型的陶瓷粉需要特别加工，应具有高填充密度、球形、宽粒度分布等特点。(2)确定粘结剂的配方极为困难。易于成型的粘结剂脱脂时难控制，而易于脱除的粘结剂成型时易产生缺陷。(3)脱脂工艺耗时很多，因此，希望能在不影响生品完整性的前提下加快粘结剂的脱除。(4)为了避免生品的变形和开裂，对脱脂的机理(包括脱脂的动力学、热力学)要进一步研究。(5)目前陶瓷注射成型多用于小尺寸、复杂形状组件的生产，制造大尺寸组件较困难，因为需要用更大的成型和烧结设备，而它们更难于控制，并且脱脂时间是与截面厚度的平方成正比的