鞣制化学第六章

1、第六章 植物鞣质化学与鞣法 Vegetable Tannin Chemistry 本章讲授的重点在植物鞣质的组成与化学结构、植物鞣质的化学性质、植物鞣液的物理化学性质、植物鞣革机理、影响植鞣的主要因素与控制。 对于植物鞣料、栲胶制造、植鞣方法仅作一般介绍。 名词概念 植物鞣料植物鞣质植物鞣剂植物鞣革 1 1. .植物鞣质植物鞣质 (vegetable tannin)(vegetable tannin) 简 称：鞣鞣 质质 (tannin)； 别 称：单单 宁宁 (tannin) ； 植物多酚植物多酚 (plant polyphenols)； 定定 义：义：含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚

2、化合物。2.2.植物鞣料植物鞣料（vegetable tannin vegetable tannin materialmaterial） 富含鞣质（鞣质8%），且有利用价值的皮、干、叶、果等。 皮：皮： 落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香 叶：叶： 漆漆 叶（茶叶，但无工业利用价值）叶（茶叶，但无工业利用价值） 木：木： 坚坚 木木 根：根： 红红 根根 瘤：瘤： 五五棓棓子子 果壳：橡果壳：橡 椀椀 果实：花香果果实：花香果3.3.植物鞣剂、栲胶植物鞣剂、栲胶 vegetable tanning extract, vegetable tanning extr

3、act, extractextract 用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，经进一步处理而得到的固体块状或粉状物。 处理方式：处理方式：净化、浓缩、化学改性、干燥等。 目前使用的栲胶，一般都是经过亚硫酸盐化学改性亚硫酸盐化学改性的，商品栲胶有冷溶、热溶、半冷溶之分。栲胶是一种混合物，成分如下： 水份水份 栲胶栲胶 不溶物不溶物 总固体总固体 非鞣质非鞣质(non-tannin) 水溶物水溶物 可逆结合鞣质可逆结合鞣质 鞣质鞣质 不可逆结合鞣质不可逆结合鞣质 4.4.植物鞣革植物鞣革 (vegetable tanned (vegetable tanned leather)leather) 以植

4、物鞣剂为主鞣制而成的革。 特点：特点：成革纤维组织紧实、延伸性小、成型性好。 用途：用途：鞋底革（内、外底）、工业用革、装具革、 汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。 本章讨论的内容：本章讨论的内容： 鞣质的组成、结构、性质 鞣剂的性质 鞣质与胶原的反应、影响反应的主要因素及反应机理等植物鞣剂植物鞣剂植物鞣法植物鞣法植物鞣革鞣质结构与性质鞣质结构与性质原料皮第一节 植物鞣质一、鞣质的分类 分类方法 1. 热解产物分类法 2. 化学分类法1.热解产物分类法 根据鞣质在隔绝空气条件下，加热到180200或者与碱熔融时所得分解产物的不同进行分类。 1）没食子类鞣质：邻苯三酚，如中国五棓子、橡椀 2

5、）儿茶类鞣质：邻苯二酚，如落叶松 3）混合类：邻苯三酚和邻苯二酚，如柚柑、杨梅2.化学分类法 根据鞣质的化学组成和化学键的特点，将鞣质分为两类： 水解类（hydrolysable tannin） 缩合类 (condensed tannin)1）水解类 定义：定义：多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。 特点：特点：与稀酸、稀碱、酶的作用或与水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。 分类：分类：（依据水解产物的差异） 鞣酸类：没食子酸(gallic acid),如中国五棓子； 鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸(黄色沉淀,黄粉，gallogen, ellagic acid)，

6、如橡椀。2）缩合类 分子结构中不含酯键，且所有的芳环都是以碳链相连； 特点： 1） 在水溶液中不受酸或酶作用水解； 2）与稀酸共煮或在强酸作用下，分子缩合变大，形成红粉(tannin reds)。3.区别两类鞣质的化学反应 试验项目 水解类 缩合类 明胶反应 沉淀 沉淀 铁矾反应 蓝色或蓝紫色墨绿色 甲醛盐酸反应不沉淀或部分沉淀，滤液加铁矾液呈蓝色或蓝紫色 沉淀，滤液加铁矾液无颜色反应溴水反应 生成可溶性溴衍生物，长期放置氧化后生成沉淀 沉淀 醋酸醋酸铅反应 沉淀，加醋酸后沉淀不溶解或部分溶解，滤液加铁矾液不显色或显蓝紫色 沉淀，加醋酸后沉淀全部溶解，滤液加铁矾液呈墨绿色 明胶 的主要组成为氨

7、基酸组成相同而分子量分布很宽的多肽分子混合物，分子量一般在几万至十几万。明胶既具有酸性，又具有碱性，是一种两性物质，明胶的胶团是带电的，在电场作用下，它将向两极中的某一极移动。二、鞣质的组成与结构 鞣质是化学结构极其相似的化合物组成的混合物。 两类鞣质的结构特征 水解类：葡萄糖为鞣质的核心，多元酚酸与糖结合； 缩合类：儿茶素的多聚体（一）水解类鞣质 hydrolysable tannin 多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。 鞣酸类：没食子酸和葡萄糖(五棓子) 鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖(橡椀)1.五棓子鞣质（gallotannin）五棓子鞣质:

8、1，3，4，6四没食子酰2 （24个没食子酰）D葡萄糖， 存在三种不同结构:五棓子浸提物五棓子鞣质葡萄糖+没食子酸甲基化（OHOCH3）水解铅盐纯化水解五棓子鞣质的生产及其反应 2.橡椀鞣质 (valolia tannin) 水解后产生没食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖 鞣花酸不溶于水，在鞣液中为黄色沉淀，一般叫黄粉。（gallogen; ellagic acid）橡椀鞣质的组分 德国海德堡大学的Mayer教授从1968年着手研究橡椀鞣质，到1971年首次报导了使用柱色谱法将橡椀鞣质分离出四种不同的级分。到1976年对这四种级分的7个组分的化学结构和特性提出的报告，这七种组分是： 栗木精、甜栗精

9、、栗木橡椀酸、甜栗橡椀酸、橡椀精酸、异橡椀精酸、甜栗素 （二）缩合类鞣质 (condensed tannin) 由各种儿茶素为母体缩合而成的（儿茶素种类和连接方式）。 几种常见的儿茶素：儿茶素 (catechin） 无色晶体、微溶于水、不具鞣性，加热到100时，变成缩合类鞣质，再加无机酸共煮，生成红粉沉淀。 儿茶素是5，7，3，4四羟基黄烷3醇，在分子中C2，C3为手性碳原子，有四个异构体：1.坚木鞣质（quebracho tannins） 主要由坚木儿茶素、棓儿茶素和儿茶素缩合而成。 坚木鞣质平均分子量为10001500，说明（C15）34结构单元是坚木鞣质的主要成分。 2.黑荆树皮鞣质（b

10、lack wattle tannins） 主要单体多酚： （+）儿茶素 （+）棓儿茶素 （+）坚木儿茶素无色菲瑟定 （+）荆树皮儿茶素无色刺槐定 缩合过程见图3-1。 3.落叶松鞣质（larch bark tannin） 落叶松鞣质组分分析 落叶松树皮粉碎脱脂（石油醚） 浸提（丙酮） 萃取（乙醚；乙酸乙酯；水） 色谱分离纯样化学分析（成分；聚合度） 仪器分析（IR，MS，NMR，CD） 儿茶素+儿茶素五聚体+儿茶素七聚体+儿茶素多聚体 结论：落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。落落 叶叶 松松 鞣鞣 质质落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。4.其它缩合类鞣质的化学成分 化学成分分析步骤

11、 鞣料浸提纯化萃取 GPC 纯样降解（花色素、间笨三酚） 结构鉴定（NMR、IR、CD、UV） 多聚原花色素的化学结构特征（见表3-3） 多聚原花色素的化学结构式（见图3-2）多聚原花色素的化学结构式 图3-2结 论 落叶松、木麻黄、山槐树皮、红根、薯莨鞣质：儿茶素为母体的典型缩合类鞣质。 杨梅是以棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。 柚柑、槲树皮是以儿茶素和棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。 三、鞣质的分子量与鞣性 从white的结论、水解类鞣质代表物棓酰基葡萄糖，云杉单宁级分分子量等实验结果，归纳出下列结论： 1 1、鞣质的、鞣质的分子量应在分子量应在50050030003000，分子太大，难以渗透，分

12、子，分子太大，难以渗透，分子太小，不足以在胶原纤维间形成多点结合。太小，不足以在胶原纤维间形成多点结合。 2 2、在一定范围内（不影响渗透），分子越大、鞣性越好（表、在一定范围内（不影响渗透），分子越大、鞣性越好（表3-43-4）。）。 3 3、鞣质的、鞣质的鞣性鞣性与其共生的非鞣质有关。与其共生的非鞣质有关。四、鞣质的化学性质 鞣质与皮蛋白质作用 涩性和收敛性 植物自我防御机制 鞣制化学的重要内容 鞣质与金属离子作用 鞣质与金属离子作用形成部份溶解或不溶解的配合物： 二价离子：Ca+、Fe+、Mg+、Pb+、Sn+、Zn+ 三价离子：Fe+、Al+、Cr+ 鞣质与金属离子作用的应用Ca+：

13、早期制革，浸灰后只部份脱灰，借助于Ca+与鞣质作用而将鞣质固定在皮纤维之间。 表面脱灰后应干净，防止生成鞣质钙斑。 Mg+： 硫酸镁填充，固定鞣质、增重作用 Pb+： Pb(Ac)2沉淀，纯化鞣质Fe+、Fe+： 单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用Al3+：Al植结合鞣Cr3+：Cr植结合鞣，单宁金属鞣剂3.鞣质与甲醛作用 醛-植结合鞣法基础反应 树脂化改性栲胶的基础 坚木、荆树皮儿茶素、儿茶素、棓儿茶素间苯间苯二酚和间苯三酚二酚和间苯三酚A A环环上有一强亲核反应中心即A环6位和8位 CH2O在碱催化情况下为亲电试剂8位位8位位6位位6位位CH2O交联的鞣质分子4.鞣质的水解与缩合（1）缩合类鞣质在强无机酸存在和加热情况下，产生两种反应（降解或缩合降解或缩合）: a.a.降解降解 大分子鞣质降解成小分子无鞣性的酚类物质，如儿茶素、 花色素。 这是鞣质降解生成基础化工产品的基本