第一章电位法3ppt课件

1、 直接电位法离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分浓度的电位法.氢离子活度测定氢离子活度测定pHpH值测定）值测定）参比电极参比电极 (+) 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (SCE)指示电极指示电极 (-) pH玻璃电极玻璃电极构造、响应机理、玻璃电极性能构造、响应机理、玻璃电极性能方法方法两次测量法两次测量法其他离子活度的测量其他离子活度的测量离子选择电极为指示电极离子选择电极为指示电极构造、响应机理、电极选择性构造、响应机理、电极选择性饱和甘汞电极为参比电极饱和甘汞电极为参比电极 膜内外有选择响应的离膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在子，通

2、过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位后即形成稳定的膜电位 (aj一定一定)导线导线电极帽电极帽电极管电极管内参比电极内参比电极内充溶液内充溶液电极膜电极膜被测液被测液(ai未知未知)阳离子膜anFRTKlg303. 2阴离子膜anFRTKlg303. 2电极选择性误差电极选择性误差100%xnnYYXaaKCCYX，例：例：KNa+,H+=30， aNa+=10-4 M, aH+=10-7 M则测定则测定Na+时时H+造成的误差应为造成的误差应为误差误差% = (KNa+,H+aH+)/aNa+100% = (30 10-7)/10-4 = 3

3、%（二测量原理与方法（二测量原理与方法1 1原理原理xxISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2xxSCEISESCExCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2(+)参比电极参比电极试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数活度系数 K 不稳定。不稳定。处理处理: 等量加入等量加入TISAB总离子强度调节总离子强度调节剂）剂）TISAB：不含被测离子、不污损电极的浓电解质：不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液溶液xxCnFRTKElg303. 2 由由pH缓冲剂、掩蔽剂、强电解质组成缓冲剂、掩蔽剂、强电解质组

4、成(1) 保持较大且相对稳定的离子强度保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数稳定使活度系数稳定(2) 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内范围内,满足离子电极要求满足离子电极要求(3) 掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子TISAB的作用的作用1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度，使溶液保持较大稳定的离子强度0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右左右0.001mol/L的柠檬酸钠的柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子等干扰离子TISAB典型组成典型组成(测测F-)：2 2方法方法（1两次测量法XXCnFRTKElg303.

5、2 SSCnFRTKElg303.2 SXsxCCnFRTEEElg303. 2(+)参比电极参比电极 ES例如例如电池电池 SCE | cS2- = 1.00 10-3 M | S2-选择电极选择电极测得电动势为测得电动势为0.315 V。用含。用含S2-试液代替后测得试液代替后测得电动势为电动势为0.248 V。试计算含。试计算含S2-试液的浓度。试液的浓度。)10lg(1.0002059. 0315. 03- K-2Slg2059. 0248. 0aK cS2- = 0.186 mol L-1（2标准曲线法标准曲线法 配制浓度不同含被测配制浓度不同含被测物的标液，在相同条件下物的标液，在

6、相同条件下测定由标液和标液的电动测定由标液和标液的电动势，绘制势，绘制E lgCi曲线，曲线，并从标准曲线上求出待测并从标准曲线上求出待测离子浓度离子浓度Elg ci适用：可测范围广，适合批量样品分析适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程方程 的也可得到满意结果的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，温度相同要求：标液组成与试液组成相近，温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系标液与试液离子强度一致，活度系数相同数相同 （等量加入（等量加入TISAB）Elg ci 往试液中准确加入待测离子的标准溶液往试液中准确加入待测

7、离子的标准溶液 Vs (约为约为V0的的1/100) Cs (约为约为Cx的的100倍倍)lg(303. 2sxssxxVVVCVCnFRTKE xxCnFRTKElg303. 2 CxxsxssxxxCVVVCVCnFRTEEE)(lg303. 2 VxVs时，可认为溶液体积基本不变。nFRTS303. 2令：1/)10(sxxsEsxssxVVVVVVCC1/) 110(sExssxVVCC适用：适用： 试样基质组成复杂、变动大的试样基质组成复杂、变动大的样品样品优点优点无须绘制标准曲线仅需一种浓度无须绘制标准曲线仅需一种浓度标液）标液）无需配制或添加无需配制或添加TISAB操作步骤简单、

8、快速操作步骤简单、快速（3标准加入法标准加入法例取例取10mL含氯离子水样，插入氯电极接正极和含氯离子水样，插入氯电极接正极和参比电极，测得电动势为参比电极，测得电动势为200 mV，加入，加入0.2mL0.1 M的的NaCl标准溶液后电动势为标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应。已知电极的响应斜率为斜率为59mV。求水样中氯离子含量。求水样中氯离子含量。已知E1=0.200V, E2=0.185V，s = 0.059 V 则cx=2.410-3molL-1)2 . 0102 . 01 . 010lg(059. 02 xCKExCKElg059. 01 例将钙离子选择电极和饱和甘汞电

9、极插入100.00mL水样中,用直接电位法测水样中的Ca2+。25时,测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731M Ca(NO3)2标准溶液1.00mL。平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+浓度？Cx =C(10E/s)-1S = 0.059/2 C= (Vs Cs)/Vo = 1.000.0731/100E = -0.0483( 0.0619)= 0.0136VCx =3.87 10-4 MEnERTnFCC3900%CCEn，3 3、电动势测量误差、电动势测量误差电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响电极不稳定、液接电位不确

10、定、温度等影响l能用于许多阳离子、阴离子、气体分析能用于许多阳离子、阴离子、气体分析l仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；子、碱金属离子等；l适用的浓度范围宽，能达几个数量级；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；l能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活体检测；体检测；4 4、特点、特点敏化电极敏化电极原电极原电极离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极直接测定有关离子活度

11、直接测定有关离子活度通过界面反应，间接测定有通过界面反应，间接测定有关离子活度关离子活度1、分类敏化电极敏化电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类单、多晶或混晶的难溶单、多晶或混晶的难溶盐活性膜盐活性膜 非晶体活性化合物均匀非晶体活性化合物均匀分布在惰性支持物中分布在惰性支持物中 刚性基质电极刚性基质电极 H+、Li+流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 LaF、Ag2S非

12、均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、 组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类2、常见离子选择电极、常见离子选择电极(1)晶体膜电极敏感膜敏感膜 氟电极E膜膜 = K - 0.059 lgaF- （25） F- F-在晶体膜表面进行交在晶体膜表面进行交换换

13、, ,形成电位差形成电位差内参比液：内参比液：CaCl2(2) 流动载体电极流动载体电极离子交换液：二癸基磷酸钙离子交换液：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。Ca2+电极电极 Ca2+在液膜在液膜-试液界面试液界面间扩散，产生电位差间扩散，产生电位差22lg2059. 0CaCaKE指示电极：指示电极： pH玻璃电极玻璃电极参比电极：参比电极： AgCl/Ag中介溶液：中介溶液： NH4Cl透气膜：透气膜： 微孔气体渗透膜微孔气体渗透膜（3气敏电极气敏电极气敏氨电极气敏氨电极 当电极浸入待测液时，试液中当电极浸入待

14、测液时，试液中NH3通过透通过透气膜并发生如下反应：气膜并发生如下反应：NH3 + H2O = NH4+ + OH-平衡时平衡时3334lg303. 2lg303. 2 K NHOHNHOHNHOHNHbPFRTKFRTKEPPK 二氧化碳传感器二氧化碳传感器HHCOOHCO322中介溶液：中介溶液：NaHCO32lg303. 2COPFRTKE 运用：例如做成探针测定动脉中CO2的含量或表皮中CO2的含量，用于重症病人监护。（一化学修饰电极（一化学修饰电极 将特定功能的分子、离子、聚合物等将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。固定在电极表面，实现功能设计。基底材料：碳

15、石墨和玻碳）基底材料：碳石墨和玻碳） 贵金属贵金属Pt，Ag等）等） 半导体半导体 玻玻 璃璃三、修饰电极与微电极技术三、修饰电极与微电极技术1 1、电极基底材料处理方法、电极基底材料处理方法研磨、抛光、清洗等研磨、抛光、清洗等研磨、抛光：研磨、抛光： 金刚砂，金刚砂，CeO2，ZrO2，Al2O3粉等。粉等。电化学法清洗：电化学法清洗： 常用强的矿物酸或中性电解质溶液，常用强的矿物酸或中性电解质溶液，在恒电位，恒电流或循环电位扫描下极在恒电位，恒电流或循环电位扫描下极化。化。2 2、电极修饰方法、电极修饰方法常规方法常规方法（1 1吸附型修饰电极吸附型修饰电极 利用基体电极的吸附作用将特定官

16、能团利用基体电极的吸附作用将特定官能团分子吸附到电极表面；分子吸附到电极表面；（2 2共价键合型修饰电极共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。物。（1 1吸附型修饰电极吸附型修饰电极 单层吸附膜单层吸附膜 复合膜复合膜（2 2共价键合型修饰电极共价键合型修饰电极基底电极表面处理基底电极表面处理引入化学活性基团引入化学活性基团修饰物修饰物3.3.修饰电极的应用修饰电极的应用提高电极的灵敏度提高电极的灵敏度 玻碳电极玻碳电极: :键合键合-EDTA-EDTA后对后对Ag+Ag+的灵敏度提高的灵敏度提高特殊响应的电化学传感器特殊响应的电化学传

17、感器 玻碳电极化学键合玻碳电极化学键合 L-L-氨基酸氧化酶；氨基酸氧化酶； 玻碳电极：修饰物玻碳电极：修饰物8-8-羟基喹啉，测羟基喹啉，测Tl+ Tl+ 石墨电极：修饰物钴石墨电极：修饰物钴- -卟啉；卟啉；将生物化学与电化学结合而研制的电极将生物化学与电化学结合而研制的电极(electrochemical biosensor)（二电化学生物传感器（二电化学生物传感器l 酶电极酶电极l 微生物电极微生物电极l 生物组织电极生物组织电极l 免疫传感器免疫传感器1、酶电极、酶电极构造：在构造：在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶的敏感膜上覆盖一层固定化的酶机制：覆盖于电极表面酶机制：覆盖于电极

18、表面酶活性物质活性物质(起催化作用起催化作用)与与待测物反应生成可被电极待测物反应生成可被电极测出的物质。测出的物质。 342222HCONHOHCONHNH尿素酶224222 OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH氨基酸氧化酶氨基酸测定：氨基酸测定：产生的产生的NH4+可由铵离子电极测定可由铵离子电极测定脲的测定：脲的测定：2 2、组织电极、组织电极 特性：以动植物组织为敏感膜；特性：以动植物组织为敏感膜； a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；态，可发挥

19、较佳功效； c. 寿命较短；寿命较短；（三微电极与超微电极（三微电极与超微电极 microelectrode and microelectrode and ultramicroelectrodeultramicroelectrode 超微直径100m；活体分析；细胞中物质分析； 资料：铂、金、碳纤维；1.1.基本特征基本特征极小的电极半径极小的电极半径双电层充电电流很小双电层充电电流很小平衡时间短，响应快平衡时间短，响应快2.2.运用运用 脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 根据滴定过程中电池电动势的变化确定根据滴定过

20、程中电池电动势的变化确定化学计量点的分析方法。化学计量点的分析方法。特点：特点：(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应(2) 可用于有色或浑浊试样的滴定可用于有色或浑浊试样的滴定(3) 装置简单、操作方便，可自动化装置简单、操作方便，可自动化(4) 操作和数据处理麻烦操作和数据处理麻烦一、定义一、定义二、装置与操作二、装置与操作手动电位滴定手动电位滴定自动电位滴定自动电位滴定关键：确定化学计量点时消耗的滴定剂体积。关键：确定化学计量点时消耗的滴定剂体积。突跃范围内每次滴加突跃范围内每次滴加 0.1 mL。操作：记录滴定剂用量操作：记录滴定剂用量(V)和相应

21、电动势值和相应电动势值(E)，作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。三、确定滴定终点的方法三、确定滴定终点的方法1E V曲线法曲线法终点：曲线上拐点斜率最大处对应终点：曲线上拐点斜率最大处对应V 特点：应用方便；但要求计量点处电位突跃明特点：应用方便；但要求计量点处电位突跃明显，准确性稍差。显，准确性稍差。2E/V V曲线法2121212VVVVVEEVE终点：尖峰处（终点：尖峰处（E/V极大值所对应极大值所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦32E/V2 V曲线法曲线法VVEVEVEmLmL25.243

22、5.2422）（）（滴定终点：滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值由极大正值到极大负值 与纵坐标零线相交处对应的与纵坐标零线相交处对应的V2E/V2 =0所对应的体积即为滴定终点。所对应的体积即为滴定终点。E-V 曲线法曲线法E/V-V 曲线法曲线法2E/V 2-V 曲线法曲线法4、二级微商内插法、二级微商内插法 (11.35 11.30):(400 5600)=(X 11.30):(0 5600)X=11.34711.35 ml11.3056000X11.35400V滴定体系滴定体系电极系统电极系统水溶液酸碱滴定水溶液酸碱滴定玻璃玻璃-饱和甘汞饱和甘汞非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定 玻

23、璃玻璃-饱和甘汞（内充液为饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）的饱和无水甲醇溶液）氧化还原滴定氧化还原滴定铂铂-饱和甘汞饱和甘汞银量法银量法银银-硝酸钾盐桥硝酸钾盐桥-饱和甘汞饱和甘汞银银-玻璃玻璃配位滴定配位滴定待测金属离子选择电极待测金属离子选择电极-SCEpM汞电极汞电极-饱和甘汞饱和甘汞四、电位滴定法的应用 用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下数据，试分别用数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其化学曲线法和内插法求其化学计量点时硝酸银液的体积。计量点时硝酸银液的体积。 3AgNOV（ml）11.1011.2011.3011.40 11.5

24、0 12.00E（mV）210224250303328365第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、永停滴定法一、永停滴定法二、特点二、特点: :电解反应与氧化还原反应结合，属电流滴电解反应与氧化还原反应结合，属电流滴定法定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便装置简单，准确度高，确定终点方法简便 根据滴定过程中双铂电极电流的变化来根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。确定化学计量点的电流滴定法。可逆电对：瞬间能建立氧化还原平衡的电对可逆电对：瞬间能建立氧化还原平衡的电对Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63+/ Fe(CN)64+不可逆电对：不能瞬间建立真正平衡的电对不可逆电对：不能瞬间建立真正平衡的电对Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+,S4O62-/S2O32- Fe3+，Fe2+阳极：阳极：F