混合改性多官能团有机硅柔软剂研究

1、2009年 7月针 织 工 业 No.7混合改性多官能团 有机硅柔软剂研究李建华 , 华平 , 缪勤华(南通大学 化学化工学院 , 江苏 南通 226007摘要 :采用烷基糖苷做相转移催化剂和乳化剂使磺化和乳化一步完成的方法合成了聚硅氧烷基琥 珀酸酰胺磺酸盐 (PSSS 。 研究了以顺酐作酰胺化剂对氨乙基氨丙基硅油进行酰胺化改性 , 探讨了酰胺化 程度和烷基糖苷的用量对产物性能的影响 , 并与以脂肪醇聚氧乙烯醚做相转移催化剂和乳化剂的产物 性能进行了比较 。 实验结果表明 , 在酰胺化程度为 n (胺 n (顺酐 =1.0 0.31.0 0.6, 采用烷基糖苷做相转移 催化剂和乳化剂 , 且烷

2、基糖苷质量分数为 50%60%时 , 制备的产物所整理的织物白度 、 柔软性 、 亲水性 好 、 撕破强力高 、 黄变小 。关键词 :有机硅柔软剂 ; 硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸盐 ; 多官能团改性 ; 酰胺化 ; 磺化 ; 烷基糖苷 中图分类号 :TS 195.2文献标志码 :A文章编号 :1000-4033(2009 07-0056-04作者简介 :李建华 (1965, 男 , 高级实验师 , 硕士 。 主要从事化学工程与工艺的教学和研究工作 。氨 基改 性 有 机 硅 柔 软 剂 广 泛 应用于各种织物整理中 , 起到防皱 、 防污 、 防静电 、 防起球的作用 , 手感 丰满 、 柔软 ,

3、 富有弹性和光泽 , 具有 滑 、 爽 、 挺的风格 1。 但在受热或紫 外线的影响下容易发黄 , 因而不宜 用于浅色织物的柔软整理 2-4, 且用 它整理后的织物吸水性有很大程度 的下降 1。 为了抑制黄变和提高亲 水性 , 国内外争相对其进行改性研 究 5-7, 但单一官能团改性综合整理 效果不佳 4。 目前的混合改性有机 硅整理剂存在着某项整理性能不同 程度的下降 , 不同官能团有机硅柔 软剂复配造成稳定性差 , 为了提高 亲水性加入乳化剂造成漂油破乳等 问题 4, 8。 为此 , 研究选择了原料易 得 、 价格低廉 、 性能环保的马来酸 酐 , 来替代我国较难得到的醋酐作 酰胺化剂进行

4、酰胺化改性 ; 同时研 究氨基的酰胺化程度 , 有效降低氨 基硅油的黄变而使其柔软性不致降低 , 并通过分子中引入磺酸基团提 高其亲水性 ; 研究选择了环境友好 的烷基糖苷既作为磺化反应的相转 移催化剂 , 又作为制备乳液的乳化 剂 , 使磺化和乳化一步完成 。 研制的 改性有机硅新品种将超柔软性的氨 基 、 优异调理性的硅氧烷基以及温 和性卓著的磺化琥珀酸基于一分子 结构中 , 使其兼有几种活性基团的 优点 , 有效地提高产品使用效果 , 加 大产品应用范围 。1实验1.1主要原料及仪器原 料 :KGY907氨 乙 基 氨 丙 基硅油 (含量 99%, 氨值 0.9, 用 GY 表示 , 以

5、下同 , 南 通 市 崇 川 科 兴 新 材料研究所 , 顺 酐 、 亚 硫 酸 钠 (均 为分析纯 , 上海化学试剂公司 , 烷 基糖苷 (用 TG 表示 , 以下同 , 南京 金陵石化研究院 , 脂肪醇聚氧乙 烯醚 (海安石油化工厂 (以上均为 工业品 ; 40cm 25cm 纯棉白布 。仪 器 :WS-SDI/O色 度 白 度 计 (温州仪器仪表有限公司 、 电子织物YG026C 型强力机 (常州纺织仪器 厂 、 RAPID 连续式轧烘焙联合机 。1.2实验原理实验原理见式 (1、(2 所示 。 1.3实验方法在配有搅拌器 、 温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入定量的环 己烷和顺酐 ,

6、通入氮气 , 10min 内搅 拌升温至预定温度 , 滴加 GY , 并控 制适当的酰胺化反应温度 , 滴加完 毕后开始计时 , 反应至规定时间 。 在 上述反应装置基础上接上分水器 , 向反应体系中加入预定量的烷基糖 苷和亚硫酸钠水溶液 (亚硫酸钠水溶 液质量分数按反应物含固量的 30%配制 , 搅拌升温到预定温度 , 均匀 缓慢加入酰胺化反应所得的产物 , 并控制一定的温度进行磺化反应至 规定时间 。 回收分水器中从反应体 系中蒸出的环己烷 。56针 织 工 业 2009年 7月 No.7 表 1酰胺化程度对织物整理效果的影响白度 /%120 80.6281.5782.8783.0183.

7、6383.7283.9183.9216077.0478.7480.7481.4082.1982.3982.5982.62白度变化值 x 3.582.832.131.611.441.331.321.30黄度120 6.205.104.123.983.793.693.663.641609.877.525.225.004.814.624.584.55黄度变化值 y 3.532.421.101.021.020.930.920.91柔软性 /级 155554432滑爽性 /级 134455432亲水性 /s1.878.028.010.08.07.05.05.04.0注 :A 0为未经处理的布样 , A

8、1、 A G 为经不同深度酰胺化改性产物所整理的布样 , TG 用 量为酰胺化产物质量的 60%。n (胺 n (顺酐 1.0 01.0 0.21.0 0.31.0 0.41.0 0.51.0 0.61.0 0.71.0 0.8布样A 0A 1ABCDEFG1.4织物柔软整理工艺采 用 轧 烘 焙 工 艺 , 产 品 用 量16g/L, 二浸二轧 , 轧余率 70%左 右 , 红 外 线 预 烘 , 烘 干 温 度 80 , 烘焙温度 120 , 时间 2.5min 。1.5整理织物的性能测定 亲水性测定 :参照 AATCC 79992水 滴 法 9, 测 定 静 态 织 物 吸 完 一滴水所

9、需的时间 。 柔软性和滑爽 性测定 :采用实物手感评定法 , 先 通过排序 法 决 定 手 感 最 好 和 最 差 的布样 , 再将手感最好的布样定为5级 , 最差的布样定为 1级 , 其余布 样的手感通过参照法得出 。 热黄变 性 :将整理后的布样放在烘箱中以160 焙烘 3min , 冷却后测试布样 的白度和黄度 。2结果与讨论2.1产物分子设计原则和机理 氨 乙 基 氨 丙 基 聚 二 甲 基 硅 氧烷分子中有 2个氨基 , 含有 3个活 泼氢 , 容易造成黄变 。 黄变的机理是 氨基氧化形成发色团 (偶氮基和氧 化偶氮基 , 这种双胺型结构具有协 同效应 , 加速氧化作用 , 有利于形

10、成 发色团 , 使织物发黄 , 且整理后织物 的吸水性随氨基硅油氨值的增加而 变差 10。 为此 , 采用酰胺化剂对伯胺 进行酰胺化保护 , 减少活泼氢 。 酰胺 化剂一般有乙酸酐 、 丁内酯和碳酸 酯类 , 其中以乙酸酐最经济 , 但在我 国较难得到。 因此 , 本文研究选择了 原料易得 、 价格低廉的马来酸酐作 为酰胺化 剂 对 伯 胺 进 行 酰 胺 化 保 护 , 酰胺键类似于蛋白质的碳链 , 和 皮肤具有亲和性 ; 同时利用马来酸 酐分子中的双键具有和亚硫酸盐发 生磺化加成反应的特点将磺酸基引 入到分子结构中 , 从而提高产物的 亲水性能 。2.2较佳合成条件磺 化 反 应 是 以

11、酰 胺 化 反 应 为基础的 , 所以酰胺化的条件直接影响目的产物的生成和品质 。 因此 , 以最终 产 物 的 外 观 和 磺 化 反 应 的 磺化率 , 以及在水中的漂油情况作 为考察指标 , 对酰胺化和磺化反应 的条件进行优化研究 , 得到酰胺化 和磺化反应的最佳工艺条件为 :在70 下 酰 胺 化 反 应 4050min , n (亚硫酸钠 n (顺酐 =1.1 1.0, 于 80 下磺化反应 4h 。 2.3酰胺化程度对产物性能的影响 为了降低黄变并提高亲水性 ,又不使柔软性降低 , 为此研究选择 了马来酸酐作酰胺化剂对 GY 进行 酰胺化改性 , 并研究不同 n (胺 n (顺酐

12、值 (简称为酰胺化程度 , 以下 同 对织物整理效果的影响 (其余条 件参照 2.2, 结果见表 1和图 1。由表 1结果可知 , 经酰胺化改 性前后 的 产 品 对 织 物 的 整 理 效 果 进行比较得出 :白 度 增 加 , 黄 度 减 小 , 亲水性提高 ; 随 酰 胺 化 程 度 的 增加 , 黄度和白度的变化减小 , 而572009年 7月针 织 工 业 No.7亲水性增加 ; n (胺 n (顺酐 的值达1.0 0.7以后 , F 、 G 布样的 柔软 性和 滑爽性将下降 ; n (胺 n (顺酐 的值 在 1.0 0.71.0 0.6范围内 , 布样的 柔软性和滑爽性好 , 手

13、感基本保持 不变 。 这是因为未经改性的氨基硅 油含有大量的伯氨基和仲氨基 , 会 发生部分分解形成发色团 , 使织物 泛黄 , 从而使其白度下降 , 黄度增 加 , 黄变性大 ; 同时高极性的氨基在 纤维表面形成了牢固的定向吸附和 很好的取向度 , 使其达到很好的柔 软平滑效果 11-12, 也导致了疏水性 的增强13。 对氨基进行酰胺化保护 ,减少氨基含量 , 可有效地抑制黄变 ; 而经酰胺化和磺化改性后 , 氨基硅 油 分 子 中 多 了 COOH 、 SO 3基 , 它们都具有很强的亲水性 。 因此 , 改性后的 产 物 整 理 的 织 物 亲 水 性 提高 , 且氨基含量越少 , 黄

14、变越小 , 但 n (胺 n (顺酐 的值从 1.0 0.3以 后 , 其白度和黄度的变化值均已变 化不大 , 且酰胺化程 度 过 高 , 氨 基 含量过少 , 柔软和平滑性将下降 。 综合考虑以上因素 , 酰胺化程度选 择 n (胺 n (顺酐 的 值 为 1.0 0.31.0 0.6。由 图 1可 知 , 经 整 理 后 的 织 物 , 其撕破强力均有明显的提高 。 随酰胺化程度的加深 , 撕破强力提高率逐渐增加 。 这主要是因为织物 撕破强力的高低 , 除了与纱的强度 有关外 , 还要视撕裂时承受外力的 纱的数量而定 。 因此 , 织物中纱的 可活动性过小 , 强度或断裂延伸度 过低 ,

15、 都将使织物具有较低的撕破 强力 14。 而氨基有机硅柔软剂能深 入纤维内部 , 从 里 到 外 成 膜 , 降 低 纤维和纱线间的摩擦系数 , 以致易 于聚拢 而 有 较 多 的 纱 线 来 共 同 承 受撕力 15。 酰胺化程度越高 , 产品 的亲水性越强 , 更易与产物结合 , 从而提高织物的撕破强力 。2.4烷基糖苷用量对产物性能的 影响磺化反应是两相反应 , 为促使反应进行 , 须加入相转移催化剂 。 而 制备性能稳定的乳液 , 需加入乳化 剂 , 一般采用脂肪醇乙氧基化合物 , 但整理后的织物易发黄 。 本文选择 一种绿色 、 性能优异的新型非离子 表面活性剂烷基糖苷 , 既作磺化

16、反 应的相转移催化剂 , 又作制备稳定 乳液的乳化剂 , 可以将磺化反应和 乳化一步完成 。 采用 n (胺 n (顺酐 =1.0 0.5(其 余 条 件 见 2.2, 研 究 在 不同 TG 用量下合成的产物对织物 整理性能的影响 , 结果见表 2。由表 2可见 , TG 用量太少 (如Z 1、 Z 2, 制 备 的 产 物 浑 浊 不 透 明 ; TG 用量太高 (如 Z 5-Z 7, 亲水性 、 柔软性及撕破强力提高率均下降 。 这 可能是因为 TG 用量太少 , 磺化反 应相转移催化剂少 , 反应不完全 ; 或 者可能是乳化剂少而不能使产物充 分乳化 , 因而产物浑浊 。 TG 用量太

17、 多 , 单位体积中柔软剂硅氧烷基琥 珀酸酰胺磺酸钠的含量降低 , 从而 使织物的柔软性 、 亲水性及撕破强 力下降 。 因此 , 较佳的烷基糖苷用量 为 50%60%(如 Z 3、 Z 4。2.5不同乳化剂产物性能比较 选定 n (胺 n (顺酐 =1.0 0.5,乳化剂用量为 50%。 分别采用烷基 糖苷 和 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 做 相 转 移催化剂和乳化剂制备产物 , 将制 备的产物对织物进行整理 , 测试其 整理性能 , 结果见表 3。由表 3可知 , 布样 B 1的柔软 性比布样 B 2的柔软性好 、 白度高 、 黄变指数低 , 因此选择烷基糖苷作 乳化剂 。3结论通过系

18、统研究 , 以顺酐作酰胺化剂 , 以非离子表面活性剂烷基糖 苷为乳化剂和相转移催化剂 , 同时 对酰胺化产物进行加成磺化 , 合成 了外观透明性能稳定的聚硅氧烷基 琥珀酸酰胺磺酸盐 (PSSS 乳液 。 对 不同酰胺化程度改性产物的性能研 究表明 , 酰胺化程度在 1.0 0.31.00.6制备的产物整理后织物黄变小 、 柔软性和亲水性好 、 撕破强力高 。 采 用烷基糖苷为乳化剂和相转移催化 剂 , 质量分数为 50%60%时合成的 产物外观透明 、 稳定 , 整理后织物亲 水性和柔软性好 、 撕破强力高 , 与脂表 2烷基糖苷 (TG 用量对产物性能的影响亲水性 /s57153048柔软性

19、 /级 54321撕破强力 提高率 /%经向 8285603215纬向485235147注 :TG 用量为 TG 对酰胺化产物的质量分数 。烷基糖苷用量 /%30405060708090布样 Z 1Z 2Z 3Z 4Z 5Z 6Z 7柔软剂外观 浑浊半透明透明透明透明透明透明表 3不同乳化剂产物性能布样 B 1B 2柔软性 好稍差白度 /%83.7981.20黄变指数3.204.58:1整 理 的 布 样 ; B 2为 采 用 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 制备的产物所整理的布样 。A 1ABCDEFG布样编号100908070605040撕 破 强 力 的 提 高 率 /%图 1柔软整理后

20、织物撕破强力的提高 率. 经向 ; . 纬向 。58针 织 工 业2009年 7月 No.7肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂和相转移催化剂制备的产物相比较 , 其产物黄变小 、 白度高 、 柔软性好 。参考文献1韩富 , 张高勇 , 王军 . 有机硅柔软剂 J . 日用化学工业 , 2001, 31(2:38-41. 2黄世强 , 黄光佛 . 有机硅柔软剂的种 类与应用 J . 化工新型材料 , 1998, 26(3: 20-23.3黄世强 , 彭慧 . 有机硅柔软剂及其 应 用 J . 有 机 硅 材 料 及 应 用 , 1998, 12 (3:17-19, 24.4万 震 , 毛 志 平 . 新 型

21、 亲 水 性 有 机 硅 柔软剂 J . 针织工业 , 2002(1:65-67. 5肖燕平 , 许锋 . 改性有机硅微乳的制 备 J . 合成化学 , 1997, 5(2:127-130. 6庄宝璐 , 陆宁宁 . 水溶性氨基硅油的 研制与应用研究 J . 印染助剂 , 2003, 20 (5:10-12.7陈荣析 . 氨基硅油存在的问题及解 决办法 J . 印染助剂 , 2002, 19(2:1-5. 8LINDA D K , GRIFFIN E H.A new hydrophilic softer J .Textile Asia , 2000 (50 :31-33.9SABIA A J.

22、Modification of the tactile and physical properties of microfiber blends with silicone polymers J .Text Chem Color , 1995, 27(9 :79-81. 10杨成 , 薛仪芬 , 刘晓亚 , 等 . 反应性 氨基硅微乳液的制备与性能 J . 印染助 剂 , 2002, 19(6:10-12.11王蓉 , 傅秀珠 . 氨基硅柔软剂应用 性能的研究 J . 染整技术 , 1999, 21(4: 19-22.12黄文润 . 氨基改性聚有机硅氧烷再 改性柔软整理剂 J . 有机硅材料

23、, 2001 (S1:27-39.13罗巨涛 , 姜维利 . 纺织品有机硅及 有 机 氟 整 理 M . 北 京 :中 国 纺 织 出 版 社 , 1999.14王菊生 , 孙铠 . 染整工艺原理 M . 北京 :中国纺织出版社 , 1983.15万震 , 毛志平 . 新型亲水性有机硅 柔软剂的研究进展 J . 丝绸 , 2003(1: 39-41.收稿日期 2009年 2月 13日根据我国纺织化学品工业发展的现状和经济发达国家助剂发展的成功经验 , 结合目前我国纺织印染助剂行业的特点和存在的问题 , 对我国纺织印染助剂行业今后发展提出以下几点建议 :a. 加大科研投入 , 产品升级换代世 界

24、 上 主 要 助 剂 生 产 企 业 ,如巴斯夫 、 科莱恩 、 汽巴精化 、 日本化药等公司 , 其助剂具有品种多 、质量好 、 服务周到等特点 。 我国印染助剂的水平与国际先进水平相比还存在很大差距 , 须加大科研投入 , 调整产品结构 , 促进产品升级换代 。 复配增效技术为助剂行业发展发挥了重要作用 , 今后也将是增加品种 、 改进功能的重要手段 。 然而 , 合成技术越来越受到重视 , 未来发展方向将是合成技术和复配增效技术并重的趋势 。b. 加快企业整合 , 提高行业集中度从经济发达国家的助剂行业发展来看 , 其生产主要集中在几个较大的企业 , 如亨斯迈 、 巴斯夫 、 科莱恩 、 日本化药等 。 为了改变目前我国企业规模小 、 厂家太多的现状 , 应通过强强联合 、 产业