第12章羧酸和取代羧酸

1、第十二章第十二章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 主要内容主要内容第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第四节第四节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸 羧酸的结构特点：羧酸的结构特点：COOH羧基羧基羧基也常写为羧基也常写为COOH、CO2H 羧酸是一类广泛存在于自然界的有羧酸是一类广泛存在于自然界的有机化合物，动植物体内含有大量的羧酸机化合物，动植物体内含有大量的羧酸及其衍生物；和日常生活也密切相关：及其衍生物；和日常生活也密切相关：食用

2、醋中含有醋酸，肥皂是高级脂肪酸食用醋中含有醋酸，肥皂是高级脂肪酸钠盐，食用油是羧酸甘油酯；同时，羧钠盐，食用油是羧酸甘油酯；同时，羧酸也是制药和化工中重要的中间体或原酸也是制药和化工中重要的中间体或原料，有些药物就是羧酸或其衍生物，例料，有些药物就是羧酸或其衍生物，例如：如：阿司匹林（解热镇痛药） CO2HOCOCH3布洛芬（消炎镇痛药）(CH3)2CHCH2CHCO2HCH3青霉素G钠（抗生素）PhCH2CONHNOSCO2Na一、分类一、分类 1、羧基的数目、羧基的数目 一元酸一元酸：CH3COOH 多元酸多元酸：COOHCOOH第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名2、烃基的种类

3、、烃基的种类 脂肪族：脂肪族： 饱和饱和 CH3COOH 不饱和不饱和 CH2=CHCOOH 脂环族：脂环族： 芳香族：芳香族： ArCOOHCOOH3、取代基不同、取代基不同卤代酸：卤代酸： BrCH2COOH CH3CHClCOOH氨基酸：氨基酸： H2NCH2COOH羟基酸：羟基酸： CH3CH(OH)CH2COOH羰基酸：羰基酸： CH3CCH2COOH HCCOOHOO 酮酸酮酸 醛酸醛酸二、命名二、命名系统命名原则：系统命名原则： 选择主链选择主链 给主链编号给主链编号 书写母体化合物名称，羧基总在第书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。位，不必标出。 标明构型及取代基情况

4、标明构型及取代基情况2-甲基丁酸甲基丁酸2-乙基丙二酸乙基丙二酸丁烯二酸丁烯二酸CH3CH2CHCOOHCH3HOOCCH=CHCOOHHOOCCHCOOHCH2CH3顺丁烯二酸：顺丁烯二酸：马来酸马来酸反丁烯二酸：反丁烯二酸：富马酸富马酸环己烷羧酸环己烷羧酸2-环戊烯羧酸环戊烯羧酸CO2HCO2H(E)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸 （肉桂酸）（肉桂酸）CCCO2HHHPh2-氧代乙酸氧代乙酸4-氧代戊酸氧代戊酸3-氧代环己烷羧酸氧代环己烷羧酸CO2HOOHCCO2HOCO2H (S)-2-羟基丙酸羟基丙酸 （乳酸）（乳酸） (2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸（酒石酸）（酒石酸）

5、2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）CO2HOHHOHHCO2HHOHCO2HCH3CO2HOH二、命名二、命名 普通命名法普通命名法 俗名俗名 一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸

6、琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸常见的俗名：醋酸、草酸、酒石酸、乳酸、水杨酸。常见的俗名：醋酸、草酸、酒石酸、乳酸、水杨酸。第二节第二节 物理性质物理性质1、水、水溶性溶性低级脂肪酸是液体，可溶于水，有刺鼻的气味；低级脂肪酸是液体，可溶于水，有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，有难闻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体，无味，在水中溶解度不大。芳香酸为结晶固体，不溶于水，一般均能溶于

7、有机溶剂。芳香酸为结晶固体，不溶于水，一般均能溶于有机溶剂。RCOOH OHHOHHHOH 分子量分子量 b.p（） CH3CO2H 60 117.9 n-C3H7OH 60 97.2RCOOHHOCRO双氢键二聚体n羧酸的沸点比分子量相近的醇还高，这是由于羧酸分子羧酸的沸点比分子量相近的醇还高，这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。 2、沸点、沸点3、熔点熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数有一定规律，随着分子中碳原子数目增加呈锯齿状变化。目增加呈锯齿状变化。 乙酸熔点乙酸熔点16.6 ，当室温低于，当室温低于 此温此温度时，立即

8、凝成冰状结晶，故纯乙酸又度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称冰醋酸。称冰醋酸。 第三节第三节 结构和酸性结构和酸性一、结构和酸性的关系一、结构和酸性的关系OHCORsp2 HOOHC0.123nm0.136nm羧酸、醛酮及醇的典型键长比较：羧酸、醛酮及醇的典型键长比较：C=OCO键长化合物羧酸醛酮醇0.123nm0.12nm0.136nm0.143nmRCOOHRC=OOH：ROH：羧 酸醇电子部分离域电子部分离域OHCOR.RCOOH_+共振杂化体p 共轭RCOO1212RCOOHRCOO+H+RC=OORCOO=RCOO1212电子完全离域电子完全离域返回甲酸阴离子中两甲酸阴离子中两个碳氧

9、键的键长个碳氧键的键长 均为均为0.127nmp 共轭 34两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较1、羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性质，不、羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性质，不 与羰基试剂羟胺，苯肼等反应。与羰基试剂羟胺，苯肼等反应。2、羧酸中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，、羧酸中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动， 氧原子上的电子云密度降低，有利于氢的离氧原子上的电子云密度降低，有利于氢的离 解；同时，羧酸根

10、阴离子的稳定性有助于氢解；同时，羧酸根阴离子的稳定性有助于氢 的离解。的离解。3、- -H活性较醛、酮弱。活性较醛、酮弱。二、二、P-共轭效应对羧酸性质产生的影响：共轭效应对羧酸性质产生的影响：三、羧酸的酸性强度三、羧酸的酸性强度 +RCOOHRCOO_+H2OH3O羧酸是羧酸是弱酸弱酸，pKa值为值为45之间（之间（ pKa 2即为弱酸即为弱酸)，达，达到电离平衡时，大多数羧酸是以分子状态存在。到电离平衡时，大多数羧酸是以分子状态存在。 CH3COOH HCl(H2SO4) 浓度浓度 0.1mol/l 0.1mol/l 离解率离解率 1.3% 60%KaRCOOH3ORCOOH=+ - 1

11、1、常见化合物的酸性次序、常见化合物的酸性次序：H2SO4 、HCl、PhSO3HRCOOHH2CO3 4-5 6.38ArOH H2OROH醛酮醛酮-H NH3 10 15.7 16-19 19-20 25RCCH35(1) 一元脂肪酸的酸性一元脂肪酸的酸性2、取代羧酸的酸性、取代羧酸的酸性给电子基团不利于阴离子稳定给电子基团不利于阴离子稳定,羧酸酸性减弱羧酸酸性减弱吸电子基团有利于阴离子稳定吸电子基团有利于阴离子稳定,羧酸酸性增强羧酸酸性增强CH2CO2HGGCCOOCCOOG诱导效应的影响：诱导效应的影响： 吸电子取代基使酸性增强，给电子取代基使酸性减弱吸电子取代基使酸性增强，给电子取代

12、基使酸性减弱. C CHNO2 CN F Cl Br I OCH3 OH Ph CH=CH2 HCH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3HCHCCH2CO2HCH2=CHCH2CO2HCH3CH2CH2CO2H(2) 二元脂肪酸的酸性二元脂肪酸的酸性COCOOOCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH1.27 2.85 4.17 4.33 4.43 4.27 5.70 5.64 5.57 5.52 pKa1pKa 2小大大小最小(2) 二元脂肪酸的酸性二元脂肪酸的酸性COOHHOOCCOOHCOOHpKa12.03.06.5pKa 24.5(3)

13、 取代芳酸的酸性取代芳酸的酸性pKa 3.40 4.03 4.17 4.35 4.47CO2HNO2CO2HClCO2HOCH3CO2HCH3CO2H取代基在邻位：无论吸、给电子基都使酸性增强，氨基除外。取代基在邻位：无论吸、给电子基都使酸性增强，氨基除外。 间位：只考虑诱导效应。间位：只考虑诱导效应。 对位：同时考虑诱导和共轭。对位：同时考虑诱导和共轭。(3) 芳香取代酸的酸性芳香取代酸的酸性pKa 3.46 3.82 4.09CO2HNO2CO2HClCO2HOCH3pKa 3.76 4.75 4.20 4.31CH2COOHCOOHHCOOHCH3COOH3、成盐反应、成盐反应RCOOH

14、 NaOHRCOONa+H2ONaHCO3RCOONa+CO2+H2ONa2CO3RCOONa+CO2+H2OArONaRCOONa+ArOHNaRCOONa+H2 * 羧酸盐是固体羧酸盐是固体* 羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钾、钠、铵钾、钠、铵 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 * 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。RCOO_+R,XSN2RCOOR,+X_4、羧酸盐的性质：、羧酸盐的性质：5、酸性的应用、酸性的应用(1) 鉴别羧酸鉴别羧酸PhCO2HPhOHPhCH2OHFeCl3显色NaHCO3

15、CO25、酸性的应用、酸性的应用(2) (2) 分离提纯羧酸分离提纯羧酸PhCO2HPhOHPhCH2OHNaHCO3水层（PhCOONa）有机层（PhOH，PHCH2OH）HClPhCOOH有机层水层（PhONa）NaOHPhOHHClPhCH2OH蒸馏5、酸性的应用、酸性的应用(3) 增加药品溶解度增加药品溶解度PhCH2CONHNOSCO2Na青霉素G钠（抗生素）第四节第四节 化学性质化学性质 RCC=OOHHH酸 性羟基被取代脱羧反应-H卤代二、羧基中羟基的取代二、羧基中羟基的取代羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成RCOOHXOCROORNH2 (R )RCXORCOCRO ORCORO

16、RCNH2(R )O酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺1、生成酰卤、生成酰卤b.p107RCOOHPCl3PCl5SOCl2+H3PO3RCOClRCOCl+POCl3RCOCl+HClSO2b.p 200亚硫酰氯亚硫酰氯(氯化亚砜氯化亚砜)2、生成酸酐、生成酸酐*脱水剂：乙酸酐、脱水剂：乙酸酐、P2O5等存在下加热等存在下加热*羧酸的分子间脱水只适用于制备羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。简单酸酐。*混合酸酐的制备：混合酸酐的制备：RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaXCOOH+HOCORRRCOOCOR+H2Oor脱水剂*二元酸二元酸分子内脱水形成酸酐。分子内脱水形成酸酐。3、

17、生成酯（酯化反应）、生成酯（酯化反应）HROHRCOOH+RCORO+H2O 定义：定义：羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生 成酯的反应，称为酯化反应。成酯的反应，称为酯化反应。催化剂：催化剂：盐酸、硫酸、苯磺酸等盐酸、硫酸、苯磺酸等CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一过量使原料之一过量 不断移走产物不断移走产物H+（1）反应机

18、理反应机理伯醇、仲醇伯醇、仲醇叔醇叔醇+RCOORH2OHHO RRCO HO+RCOORH2OHHO RRCO HO+i. i. 酰氧键断裂酰氧键断裂（SN2）i i. i i. 烷氧键断裂烷氧键断裂（SN1 ）i 加成加成消除机消除机理（理（SN2)RCOOHH+RCOH+OH+ROH.慢质子转移H+加成加成四面体正离子四面体正离子消除消除+RCOHOHOHR+RCOHOH2OR.CORORH2OH2ORCOROH+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高 a. 影响酯化反应速度的因素影响酯化反应速度的因素酸：酸：HCO2H CH3CO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3

19、CCO2H 1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行， 且反应速率为：且反应速率为：Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH醇：醇：CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇RCOOH+CH3OHH+相对速率CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH(CH3CH2)3CCOOH10.840.330.0370.00016 b. b. 反应机理的证明反应机理的证明R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O 羧酸与光活性醇的反应实验羧酸与光活性醇的反应实验 同位素跟踪实验同位素跟踪实验构型保持构型保持CH3COOH

20、+CH3COH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-OCH3CO2H +(CH3)2CHCH2CH2OHCH3(CH2)2CO2H+CH3(CH2)3OHH+H+2CH3COOHH+OHCH2OHOHCH2OCCH3O3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。 ii 碳正离子机理碳正离子机理 (SN1)(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+RCOOC(CH3)3H2OHHO C(CH3)3RCO HO+OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18C

21、H3C-OC(CH3)3+ H2O 4、生成酰胺、生成酰胺2CH3COOH+(NH4)2CO3CH3COONH4+CO2+H2OCH3CONH2羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：RCOOH +NH3RCOONH4H2O+H2ORCONH2+RNH2RCOONH3R+RCONHR+ R2NHRCOONH2R2+RCONR2 羧酸通常较稳定，不易被氧化，只有羧酸通常较稳定，不易被氧化，只有个别羧酸易发生氧化反应，如：个别羧酸易发生氧化反应，如：三、氧化还原反应三、氧化还原反应HCO

22、2HCO2H2O(CO2H)2KMnO4KMnO4+CO2H2O+ 羧酸只能被羧酸只能被LiAlH4还原：还原： 该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC。RCO2HRCH2OHLiAlH4H2O三、氧化还原反应三、氧化还原反应COOHLiAlH4CH3CH=CHCOOHLiAlH4 四、四、-H的卤代反应的卤代反应 羧酸的羧酸的-H可在少量红磷、可在少量红磷、PX3等催化剂存在下被溴等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。该反应称或氯取代生成卤代酸。该反应称Hell-Volhard-Zelinsky（赫尔乌尔哈泽林斯基）反应。（赫尔乌尔哈泽林斯基）反应。R CH2CO

23、OHP, X2RCHCOOHXP, X2RCXXCOOHX=Cl, Br 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。生。 控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrOR

24、CH2COOHCH3(CH2)3CH2COOHP, Br2Br2, PBr3PhCH2COOHCl2, PCl3COOHn生成物卤代酸是合成其他重要有机化合物的中生成物卤代酸是合成其他重要有机化合物的中间体。氯乙酸可用于合成农药、氨基酸、羟基间体。氯乙酸可用于合成农药、氨基酸、羟基酸，它们都是有机化学和生物化学中的重要化酸，它们都是有机化学和生物化学中的重要化合物：合物：RCHCOOHXNH3NaOHRCHCOOHNH2RCHCOOHOH （1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件下加热下加热五、脱羧反应五、脱羧反应 1. 一般的脂肪酸很难脱羧，一般的脂肪酸很难脱羧，以下的条件以下的条件下可以

25、下可以发生，但产率很低：发生，但产率很低：A-CH2-COOHACH3 + CO2加热加热 A-CH2-COOHACH3 + CO2 A位于羧酸的位于羧酸的 -C上，上，A为吸电子基，如：为吸电子基，如：A=COOH， CN， NO2 ， C=O ， CX3，X, C6H5等时等时，脱羧反应易发生。如：脱羧反应易发生。如：加热加热 HO2CCH2CO2HCH3CO2H+ CO2CH3CCH2CO2HOCH3CCH3O+ CO2OCOOHCOOHCOOHNO2OCH2COOHCOOHCH3CH2CHCOOHNO2Cl3CCH2COOH2. 芳香酸的脱羧反应比脂肪酸容易，如：芳香酸的脱羧反应比脂肪

26、酸容易，如：羧基邻、对位连有吸电子基更易脱羧。羧基邻、对位连有吸电子基更易脱羧。PhCOOHCu喹啉，+CO2COOHNO2NO2NO2NO2COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2N乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸COOHCOOHHCOOH+CO2CH2(COOH)2CH3COOH+CO2 脱羧脱羧一元羧酸一元羧酸六六、二元羧酸的热解反应二元羧酸的热解反应i. 脱水脱水ii. 脱羧脱羧iii. 脱水脱水+脱羧脱羧丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸CH2CH2COOHCOO HOOO脱水脱水五（六）元环状酸酐五（六）元环状酸酐COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOO

27、OCH2COOHOOOCO HC OHOOCOOHCH2COOH己二酸己二酸庚二酸庚二酸OHCH2CH2COCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO脱羧、脱水脱羧、脱水环酮环酮第六节第六节 羧酸的制备羧酸的制备一、氧化法一、氧化法1、烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）2、芳烃的氧化（有、芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸）芳烃氧化为苯甲酸）3、伯醇的氧化、伯醇的氧化4、醛的氧化、醛的氧化5、碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）、碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）二、腈的水解二、腈的水解 RX + NaCN RCN R

28、COOH H2OH+ or HO-醇醇 应用于应用于一级一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成反应制二元酸时，卤代酸应先制成 羧酸盐。羧酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOH H2OH+ 产物比卤代烷多一个碳原子。产物比卤代烷多一个碳原子。三、格氏试剂合成法三、格氏试剂合成法(1) 1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （ 否则易消除）否则易消除） (2) ArI

29、、ArBr易制成格氏试剂易制成格氏试剂、ArCl较难较难。 (3) 产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。(4) RX结构中不能有活泼结构中不能有活泼H，否则与格氏试剂反应。，否则与格氏试剂反应。 RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2O Mg 无水醚无水醚四、四、 丙二酸酯法（制备复杂羧酸）丙二酸酯法（制备复杂羧酸）五、五、 羰基化合物的缩合反应羰基化合物的缩合反应 （制备（制备,- -不饱和不饱和羧酸）羧酸）1. 伯琴反应伯琴反应2. 克脑文格反应克脑文格反应第七节第七节 取代羧酸取代羧酸 当羧酸分子中的氢原子被其它原子或原当羧酸分子中的氢原子被其它原子或原子团取代所生

30、成的化合物称为取代羧酸。子团取代所生成的化合物称为取代羧酸。 取代羧酸是多官能团化合物，它们除了取代羧酸是多官能团化合物，它们除了具有各官能团的原有性质外，还有官能团间具有各官能团的原有性质外，还有官能团间相互影响的一些特性。相互影响的一些特性。CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 一、卤代酸一、卤代酸XCH2CO2NaNaCNH+NCCH2CO2HXCH2CO2HAgNO3（醇）O2NOCH2CO2H +AgX可作为卤代酸的鉴别反应可作为卤代酸的鉴别反应XCH2CO2H+ ROHH+XCH2CO2R化学反应：化学反应： R-CH-C

31、OOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+ -卤代酸的反应：卤代酸的反应： 有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯丙内酯， 在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2O

32、NaOHNaOHCCl4 -卤代酸的反应：卤代酸的反应：OH-H2CCHRXCH2COOHH2CCHRXCH2COO-RCHCH2CH2CH2CO2HXOH-OOR 、 -卤代酸的反应：卤代酸的反应：SN2OOR -卤代酸：卤代酸： -卤代酸：卤代酸：制备制备RCH2CO2HRCHXCO2HX2 + PX3RCH=CHCO2HHBrRCHCH2CO2HBr二、羟基酸二、羟基酸 羟基酸在自然界分布很广，它们很多是有机体羟基酸在自然界分布很广，它们很多是有机体生命活动的产物，如乳酸、酒石酸、柠檬酸等就是生命活动的产物，如乳酸、酒石酸、柠檬酸等就是糖类在生物体内分解的产物。糖类在生物体内分解的产物。

33、羟基酸具有羟基和羧羟基酸具有羟基和羧基的一般化学性质：基的一般化学性质：HOCH2CH2CO2HNaOHHOCH2CH2CO2NaHOCH2CO2HSOCl2ClCH2COCl（1）脱水反应）脱水反应CHCOHORO H+CCHOORHOHOOOORRH+交酯交酯2 羟基酸交酯分分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应应2、化学反应、化学反应1、合成、合成OOOOCH3H3CCH3CHCO2HOHH+丙交酯丙交酯OOOO2CH3CH2CCO2HOHCH3H+2-甲基丁交酯甲基丁交酯RCHOHCHCO2HHH+RCHCHCO2H 羟基酸 不饱和羧酸CH3CHOHCCH3CH3COOHH+OO+

34、H2O -羟基酸羟基酸若无若无-H，则形成，则形成-丙内酯丙内酯CH2CH2CCHOROOHHH+OORH+CH2COOHCH2CH2CHO HROOR 羟基酸内酯 -丁内丁内酯酯（R=H）-戊内戊内酯酯（R=H）（2）脱羧反应）脱羧反应RCHCO2HOHKMnO4或浓H2SO4RCCO2HOCO2RCHOORCO2HRCHCH2CO2HOHKMnO4RCCH2CO2HOCO2RCOCH3反应过程中反应过程中KMnO4褪色，可作为羟基酸的鉴别反应。褪色，可作为羟基酸的鉴别反应。 -羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸三、氨基酸三、氨基酸 RCCO2HHNH2凡是有生命的物质都含有蛋白质，它不仅是细凡是

35、有生命的物质都含有蛋白质，它不仅是细胞的主要组成部分，而且还可以作为酶催化机胞的主要组成部分，而且还可以作为酶催化机体的生化反应；作为激素，调节机体内的不同体的生化反应；作为激素，调节机体内的不同器官的生理活性。没有蛋白质人就不能生存。器官的生理活性。没有蛋白质人就不能生存。氨基酸是构成蛋白质的基本单位。氨基酸是构成蛋白质的基本单位。n 天然存在的氨基酸有天然存在的氨基酸有300余种，但组成蛋白质的余种，但组成蛋白质的 氨基酸仅有氨基酸仅有20种，其中种，其中8种为人体必需的氨基种为人体必需的氨基 酸，都是属于酸，都是属于 -氨基酸：氨基酸：1、分类、分类 -氨基酸的分类：根据其分子中氨基和氨

36、基酸的分类：根据其分子中氨基和羧基的数目，可分为羧基的数目，可分为中性氨基酸、酸性氨基中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸酸和碱性氨基酸。 中性氨基酸中性氨基酸：氨基和羧基的数目相等。：氨基和羧基的数目相等。 碱性氨基酸：碱性氨基酸：氨基数目多于羧基。氨基数目多于羧基。 酸性氨基酸：酸性氨基酸：羧基的数目多于氨基。羧基的数目多于氨基。OHCHOCH2OHHD -甘油醛COOHRHNH2D -氨基酸COOHRHH2NL -氨基酸CHOCH2OHHHOL -甘油醛 常见组成蛋白质的多种氨基酸，除甘氨酸外，其它常见组成蛋白质的多种氨基酸，除甘氨酸外，其它所有所有-碳原子都是手性的，都有旋光性，而且发现

37、主要碳原子都是手性的，都有旋光性，而且发现主要是是L型的：型的：2、构型及命名、构型及命名H2NCH2CO2H甘氨酸甘氨酸蛋白质水解得到的氨基酸，其蛋白质水解得到的氨基酸，其构型均为构型均为L 型。型。氨基酸氨基酸构型的标记构型的标记通常采用通常采用D/L命名法；命名法；而分子而分子中中手性碳原子的标记手性碳原子的标记则采用则采用R/S命名法。命名法。COOHCH3HH2NSL -丙氨酸COOHCH3HH2NHOHSRL -苏氨酸3、化学性质、化学性质 氨基酸具有较高的熔点氨基酸具有较高的熔点因其以内盐的形式因其以内盐的形式 存在。氨基酸在溶液中存在下列平衡：存在。氨基酸在溶液中存在下列平衡：

38、RCHCOOHNH2RCHCOO+NH3偶极离子H+OHRCHCOOH+NH3在碱性中,以负离子形式存在.在电场中移向阳极H+OHRCHCOONH2在电场中移向阴极在酸性中,以正离子形式存在.（1） 氨基酸的两性和等电点氨基酸的两性和等电点 如果将一种氨基酸的水溶液如果将一种氨基酸的水溶液PH值适当值适当调节，氨基酸完全以两性离子存在，在电场调节，氨基酸完全以两性离子存在，在电场中处于平衡状态，不向两极移动，这时溶液中处于平衡状态，不向两极移动，这时溶液的的pHpH值称为该种氨基酸的值称为该种氨基酸的等电点（等电点（PI）。中性：中性：pI=5.06.0酸性酸性: pI=2.73.2碱性碱性:

39、 pI=7.610.7（2）与水和茚三酮的显色反应）与水和茚三酮的显色反应蓝紫色蓝紫色反应仅限于反应仅限于 -氨基酸，可用于其鉴别。氨基酸，可用于其鉴别。OHOHOO+RCHNH2CO2HOONOHO+RCHO+CO2（3）受热反应）受热反应2RCHCO2HNH2NHNORROH+2NH3RCHCH2CO2HNH2RCH=CHCO2H+NH3RCHCH2CH2CO2HNH2NHORRCHCH2CH2CH2CO2HNH2NHOR+H2O+H2O（4）脱羧反应）脱羧反应 某些某些 -氨基酸在高沸点溶剂中回流或在动物体内氨基酸在高沸点溶剂中回流或在动物体内受细菌作用受细菌作用,可以脱去可以脱去CO2生成伯胺，这也是人体代谢生成伯胺，这也是人体代谢的一个反应过程，例如的一个反应过程，例如:RCHCO2HNH2HOOCCHCH2CH2CO2HNH2RCH2NH2H2NCH2CH2CH2CO2H