含高浓度乙醇胺的电厂水中ppt级Na的测定

1、含高浓度乙醇胺的电厂水中ppt级Na+的测定摘要：具有腐蚀性的痕量杂质Na+会在电厂的水装置中积聚，累积到一定程度时会腐蚀生产设备，造成产品不合格，甚至停产的重大经济损失。本文选用羧酸型阳离子交换柱，在离子色谱上以等浓度淋洗测定高浓度乙醇胺存在下的超痕量Na+。在此方法下，浓度差别很大的Na+和乙醇胺实现了很好的分离，并且得到了较好的峰形。由于采用了在线浓缩富集， Na+的检测限可降低至-ng/L级，线性良好，方法可靠，为今后电厂监控生产流路中的微量杂质离子提供了有效方法。 关键词：离子色谱， Na+，乙醇胺，痕量 前言 低ppb级杂质在进入浓缩装置时会在蒸汽发生器或涡轮中积聚。因此在电厂工业

2、中检测冷却水、出炉水、进口水以及蒸汽冷却水中的杂质离子非常重要。这些杂质可能会腐蚀涡轮、蒸汽发生器管路以及其它电厂的设备。这种腐蚀会最终导致产品不合格，甚至工厂停产，这样就会有很大的经济损失。我们可以通过适当的措施来控制或降低具有腐蚀性的Na+、Cl-、SO42-的浓度。 超痕量Na+的测定以及这项测定的趋势为防止腐蚀条件的形成、杂质浓度的提高以及其它沉积条件的形成提供了很有价值的信息。锅炉系统中Na+的测定可以用来检测冷凝器的泄漏、阳离子交换器穿透、冷凝抛水机故障、用于汽轮机中水汽的纯度等问题，还可以确定该过程没有过多的转移。经处理后的水和含冷凝物的添加剂中的Na+的浓度也可以被检测，添加剂

3、是用来调节pH值和控制氧含量的。 过去，在电厂水中常用吗啉作添加剂，其原因是经全挥发处理后它比通常所使用的氨水挥发的少。来自汽轮机循环的蒸汽冷凝物的pH值会增加到一个会显著减小由于吗啉挥发少所引起腐蚀的值。但是，吗啉的热分解仍然会产生氨。具有碱性基团且挥发少的胺例如乙醇胺最终会代替吗啉。 因为在电厂中杂质离子的浓度是有限定的，所以急切需要建立一种检测手段来确定水的质量是否在可接受的范围内。准确可靠的测定乙醇胺中低g/L级的Na+是很具挑战性的一个问题。在线Na+分析器分析低g/L级的Na+不是很可靠，所以不能得到电厂工作者的认同1。而且Na+分析器也不能测出工业中所需要测定的浓度，检测该浓度的

4、Na+可以防止腐蚀性的污染4。因为离子色谱可以测定电厂水中低-g/L级的离子杂质，所以它成为解决此类问题的必需的技术1-8。 离子色谱经过20多年的进步已经可以测定低-g/L到亚-g/L级的阳离子。最近几年它在阳离子方面的测定有了更大的发展，甚至能够测定高浓度其它阳离子存在下的痕量阳离子。第一次改善就是IoPac CS16阳离子柱的发展，它具有亲水性强、容量高的特点，具有羧酸型功能基这样就可以很好的分离常规的无机阳离子和胺。可以选用IonPac CS16作为分析柱以甲烷磺酸为淋洗液等浓度或梯度淋洗，抑制型电导测定痕量的阳离子。离子色谱的另一发展是在线产生MSA的淋洗液在线发生器EG50的出现1

5、0。该装置可以连续在线产生无污染的淋洗液。与手动配制淋洗液相比，EG50产生的淋洗液降低了痕量分析中的污染。前面所说的优点对电厂这样需要连续操作的系统来说极为重要。Atlas电抑制器的引入是离子色谱的又一发展。使用该抑制器可以获得较低的基线噪音和较短的平衡时间从而改善痕量阳离子的测定。离子色谱最新的一个发展是CR-CTC连续再生阳离子捕获柱的出现。CR-CTC可以通过进一步纯化淋洗液以及降低背景电导来改善痕量离子的分析。与常规的捕获柱所不一样的是CR-CTC可以连续在线再生。这种优点对于痕量分析是很重要的，因为这样可以省去换捕获柱的时间。此外，这种在线再生的柱子可以减少离线再生时化学试剂所引入

6、的污染。 在该应用注解中描述了一种测定电厂水中痕量钠离子的离子色谱法，该方法使用了最近发展的一些设备。该方法中为了定量ng/L级的Na+使用了样品预浓缩柱。选用高容量的阳离子交换柱作为分离柱，同时选用在线产生的MSA作为淋洗液，用抑制型电导进行检测。利用分析含有高浓度乙醇胺的综合性样品来评价该方法的性能，在电厂工业中这些样品有一定的代表性。 仪器设备 Dionex ICS-2500离子色谱系统：带有真空脱气的GP50梯度泵；ED50A电化学检测器；LC30；EG50淋洗液在线发生器；EGC-MSA罐；CR-CTC；DXP单柱塞泵Chromeleon色谱工作站 试剂和标准 去离子水（18M4 -

7、cm）；试剂级的NaCl（J. T. Baker, Inc.）；99%试剂级的乙醇胺（Aldrich Chemical Co.）。 色谱条件 分离柱：IonPac CS16（3×250mm）CG16（3×50mm） 淋洗液：20mM MSA 淋洗液来源：EG50在线产生 淋洗液流速：0.5mL/min 柱温：60 DXP流速：2 mL/min 样品定量环：10 mL 浓缩柱：IonPac CG16，5× 50mm 检测器：抑制型电导检测 期望背景电导：<0.3S 期望噪音值：0.5nS 期望系统压力：2400-2600psi 运行时间：20min 溶液和试剂

8、的准备 1000mg/L Na标准溶液 将2.541g NaCl溶解在1000mL去离子水中。用1000mg/L标准溶液依次稀释得标准工作溶液。低于1mg/L的标准溶液每2-3天需重新稀释，低于1g/L的溶液需每天配制并且需要立即测定。 1000mg/L乙醇胺标准溶液 将0.100mL乙醇胺溶液溶在100mL去离子水中。 基体的准备： 在本研究中需准备三种含有不同浓度（3、5、10ppm）的乙醇胺基体，每一种基体中加标量为0.025g/L Na+。 系统准备及安装 如图1所示为该方法的离子色谱系统装置图。图2为预浓缩装置图。结果与讨论 一般需注意的地方 在痕量分析中最关注的事情是污染情况。因此

9、，在整个分析过程中应该注意消除或减少潜在的污染。操作离子色谱仪、标准、样品或空白进样时需要带一次性的无粉PVC手套。因为甚至手套都有可能溶出离子，所以需要额外注意尽量避免接触所有溶液。在测定之前首先应该了解离子色谱系统之前分析了什么样品，因为如果之前分析的是高浓度的阴离子和阳离子那么就需要时间来去除残余的离子从而得到无污染的系统。即使如此，色谱装置的整个流路（包括为EG50提供去离子水的淋洗液瓶、管路、进样阀、柱子、抑制器和电导池）都是潜在的污染源。CR-CTC可以有效的去除以上几个污染源所引入系统的阳离子污染物。 空白和标准的容器 最好的容器是带有塞子的聚苯乙烯瓶。用超纯水清洗每一个瓶子和塞

10、子三到四次，然后将瓶子装满水盖好盖子浸泡过夜。重复上述过程直到有可以接受的空白为止。检查盖子的螺纹必须是好的，而且不要拧得太紧以免损坏。这些容器用来盛空白、Na+浓度低于1mg/L的标准溶液以及模拟基体溶液。在用浸泡并洗好的瓶子盛标准溶液之前，必须测试其空白溶液中是否含有标准。必须知道每一个容器中含有标准溶液的浓度，以区分它和其它污染源。当容器不用时需用去离子水浸泡并定期清洗。 CS16（5×50mm）浓缩柱的装载 因为对于自动进样器来说浓缩柱的背景压力太高，所以应该避免使用自动进样器进行样品装载。在该方法中，所有样品和标准都用DXP泵进行装载有如下几个原因：（1）DXP泵可以承受的

11、最大压力为4000psi；（2）泵可以设定较高的流速（高达4ml/min）以缩短装载时间；（3）可以使用一个耐压罐装样品使其与周围化境分开，这样会尽量减小样品装载过程中的污染。在设定DXP泵的流速之前需要将其止回阀用去离子水浸泡。重新组装泵（带上无粉手套操作）之后设定通过CG16（5×50mm）的流速为2mL/min。收集预定时间的液体溶液并称量以确定DXP泵的准确性。如果发现流速不准，我们建议拧松止回阀以减小由于空气产生的气泡。在整个分析过程中应定期检查流速的准确性。至少每8小时应该用去离子水清洗泵，但是如果为了获得可以接受的空白值需要有额外的清洗。 Tefzel管路与耐压罐的进口

12、连接，而PEEK管（0.030-in.）接出口。无论泵是否开着，Tefzel管总是被封在浸泡和清洗过的聚苯乙烯瓶中并且保持有水。另外一个聚苯乙烯的容器装满去离子水放在耐压罐的外面，当耐压罐里面的聚苯乙烯容器需要更换时用此容器浸泡Tefzel管。该容器应该是专用的并且应用去离子水进行定期清洗。当打开储存罐时应尽量避免Tefzel管接触任何的表面，因为这样可能导致污染。 CG16（5×50mm）浓缩柱的穿透体积 含有高离子强度的样品进行预浓缩时，样品可能会起到淋洗作用从而导致待分析离子无法保留在浓缩柱上13。因为浓缩柱的容量是有限的（例如浓缩柱可以保留一定量的基体离子），所以如果柱容量过

13、载后目标离子就不再被保留了。当柱容量过载时样品的体积就叫穿透体积。在样品中胺的浓度远远大于目标离子，所以待浓缩的样品体积应该在柱子穿透体积之内。对于含有5000g/L乙醇胺和0.250g/L Na+的样品而言CG16（5×50mm）的穿透体积约为30mg/L。当然这个穿透体积随着样品中乙醇胺浓度的变化而变化。测定穿透体积的更多信息参见Dionex TN 8。 系统优化 在电厂工业中，经常会测定高浓度乙醇胺、铵离子以及其它胺存在下的痕量Na+。高浓度基体离子很有可能使浓缩柱和分析柱过载这样就使分离以及准确定量ppt级Na+变得很困难。在该研究中选用CS16作为分析柱是因为它具有很高的容

14、量（5-mm的柱容量为8400eq/column；3-mm的柱容量为3000eq/column），是理想的分离高浓度胺和低浓度Na+的柱子。该柱的填料是接枝型的羧酸阳离子交换树脂。为了准确测定高浓度乙醇胺存在下亚-g/L级的Na+，必须在不使浓缩柱过载的情况下增大峰的相应值，并且保持待测离子和其它基体离子很好的分离。为了提高Na+的相应值，我们选用IonPac CG16（5×50mm）作为浓缩柱。选用5mm的保护柱是因为它的柱容量是3-mm柱容量的3倍。因此它提供了很高的容量来满足电厂工业测定ppt级Na+的需要。我们选择的分离柱是3-mm的而不是5-mm的柱子，其优点有以下几点：（

15、1）较低的淋洗流速；（2）很好的峰形；（3）减少装载倍数（例如想得到相同相应值3-mm柱需要较低的浓缩体积）。 减小基线噪音会提高离子的响应值降低检出限，使用CAES可有效减小基线噪音。CAES的优点之一是在自循环模式下可以提供较低的基线噪音（对于阳离子分析在0.2-0.5 nS/cm）。在淋洗流速1.0mL/min时CAES的最大抑制容量是25mN淋洗液。当抑制器在自循环模式下电流为34mA时，选择谱图中有代表性的1-min时间内的噪音小于0.5nS/cm。 可以通过提高柱子的温度来使分析物的响应值变大，这样也会改善色谱的效率、提高分离度和减小保留时间。温度较高时树脂上的羧酸功能基离子化较少

16、这样会降低有效的柱容量，因此会减小保留时间、提高灵敏度14。在该方法中为达到以下目的柱温被设为60：（1）减小保留时间来提高ng/L级分析物的相应值；（2）改善高浓度乙醇胺的峰效来减小整个分析时间和提高样品通过量；（3）改善模拟样品中Na+和未知峰之间的分离度。 过几天建立系统的空白和确保分析空白的稳定性是重要的。建立一个可以接受的空白值可能需要花费几周的时间。然而，这个时间的长短取决于实验室的干净程度、水源的纯度、离子色谱系统中存在的污染源以及引起高空白的其它因素。该研究中，超过四天分析一个空白测出的平均Na+的浓度为4.5±0.7ng/L（n=21）。图3中给出了一个典型的去离子

17、水空白色谱图。在去离子水中检测到了痕量的Na+、NH4+和未知峰。 方法性能 Na+的标准曲线是由去离子水配制的标准溶液所制得。表1给出了Na+的标准曲线和方法检测限（MDLs）。Na+的检测限是由25ng/L连续7次进样所得标准偏差乘以置信度为99%的t计算所得。结果表明10mL进样时所计算的检测限为3.2ng/L。以三倍的信噪比计算也可得到相同的检测限。重复进样来计算保留时间的相对标准偏差为0.33%。图4为25ng/L Na+标准溶液的色谱分离图。 图3 典型的水空白色谱图 该方法的性能通过对含3-10mg/L乙醇胺的样品的分析来评价。图5是未添加Na+的3mg/L的乙醇胺色谱分离图。连

18、续三次进样所得的基体中Na+平均浓度为5.5ng/L，这表明基体中没有添加额外的Na+。如图所示在Na+和乙醇胺之间有一个未知峰出现。因为通过提高柱温而增加了峰效所以该未知峰不干扰Na+的测定。 图6是样品加标22ng/L Na+后的色谱图，重复7次进样（3mg/L乙醇胺样品）计算样品平均加标回收率为99%。 表2列出了在含有3-10mg/L乙醇胺样品中进行加标回收实验的数据。如表所示，回收率在85%-110%之间，该数据表明了该方法具有较好的性能，高浓度的乙醇胺不影响与Na+的分离以及Na+的定量。用IonPac CS16分离Na+时保留时间的精密度也可以通过重复测定约25ng/L Na+以

19、及模拟样品来评价，数据如表3所示。如表所示，相对标准偏差（RSD）在0.06%-0.33%之间，这表明Na+的保留时间不受乙醇胺存在的影响。 图6 3000g/L乙醇胺溶液中加入0.022g/LNa+后色谱分离图 结论 该方法选用高容量羧酸型阳离子交换柱，以等浓度淋洗测定高浓度乙醇胺存在下的超痕量Na+。该分离柱可以使浓度差别很大的Na+和乙醇胺实现很好的分离，并且能得到较好的峰形。本文选用的浓缩柱和分析柱具有相同填料但直径较大，这样就提供了较高的容量可以允许高离子强度的样品通过，并且使Na+的检测限降低至低-ng/L级。该方法对于分析Na+具有良好的线性，其线性相关系数为0.999。1000

20、0g/L乙醇胺存在下的样品连续进样多次的精密度在10%以下。该注解中方法的检测限可低至几个ng/L数量级。 参考文献 1 Electric Power Research Institute. In-Plant System for Continuous Low-Level Ion Measurement in Steam Producing Water; EPRI Report RP 1447-1; Palo Alto, CA, May 1984. 2 Dionex Corporation. Application Note 86; Sunnyvale, CA. 3 Passell, T. O

21、. J. Chromatogr. A 1994, 671, 331337. 4 Bianco, F. Presented at the International Ion Chromatography Symposium, Dallas, TX, October 1995. 5 Bostic, D. W.; Burns, G. D. Presented at the Condensate Polishing and Water Purification in the Steam Cycle Workshop, Scottsdale, AZ, June 1991. 6 Toofan, M.; Stillian, J. R.; Pohl, C. A.; Jackson, P. E. J. Chromatogr. A 1997, 761, 163168. 7 Harvey, S.