材料概论-第五章-吴刚

1、材料概论材料概论1主讲人：吴刚主讲人：吴刚2014-2015学年学年第二第二学期学期星期星期二二 5-6 1-8，C323第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料23PolymerPoly-希腊语：许多希腊语：许多-meres希腊语：部分希腊语：部分 第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物？聚合物？ 。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料基本定义基本定义4 简单命名法简单命名法 以单体名为基础，前面冠以聚字。例如丙烯的聚以单体名为基础，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物称为聚丙烯。合物称为聚丙烯。 对于两种单体的共聚产物，常摘取两种单体的简对于两种单体的共聚产物，常摘取两种单体的简称，后缀称，后缀

2、“树脂树脂”（塑料）或（塑料）或“橡胶橡胶”。例如苯酚。例如苯酚和甲醛的缩聚产物被称为酚醛树脂；丁烯与苯乙烯和甲醛的缩聚产物被称为酚醛树脂；丁烯与苯乙烯的共聚物被称为丁苯橡胶。的共聚物被称为丁苯橡胶。 系统命名法系统命名法 IUPAC系统命名法：以聚合物的重复单元为基础，系统命名法：以聚合物的重复单元为基础，按有机物的标准命名法加以命名。按有机物的标准命名法加以命名。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的命名聚合物的命名5CH2CHOH()nCH2CHOHPolymermonomer简单命名法：聚乙烯醇，简单命名法：聚乙烯醇，poly (vinyl alcohol); PVA系统命名法：

3、聚系统命名法：聚 1-羟基乙烯羟基乙烯CH2CHOCOCH3catalystCH2CHOCOCH3()nCH3OHCH2CHOH()n第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的命名聚合物的命名 实例实例 6 结构单元有时也称为结构单元有时也称为单体单元单体单元（Monomer unit） 重复单元重复单元（ Repeating unit ） 链节链节（ Chain element ） n表示重复单元数，在此等于聚合度。表示重复单元数，在此等于聚合度。 聚合度（聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子链大小的一个指标。有两种聚合度是衡量高分子链大小的一个指

4、标。有两种表示法：表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作l分子量和分子量分布分子量和分子量分布XnpD第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的基本概念聚合物的基本概念7按来源按来源天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子蛋白质蛋白质DNARNA纤维素纤维素淀粉淀粉天然橡胶天然橡胶在适当条件下人工合成的在适当条件下人工合成的大大分子分子第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的分类聚合物的分类8 按用途分类按用途分类塑塑 料（料（plastic）橡橡 胶（胶（rubber）

5、纤纤 维（维（fiber）涂涂 料（料（coating）粘合剂（粘合剂（adhesive）功能高分子功能高分子第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的分类聚合物的分类9第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料塑料制品塑料制品10第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料橡胶制品橡胶制品11第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料纤维制品纤维制品12第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料涂料与粘结剂产品涂料与粘结剂产品13第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按聚合机理按聚合机理o 连锁聚合连锁聚合 活性中心活性中心引发单体，迅速连锁引发单体，迅速连锁增长的聚合。根据活性中心的不同增长

6、的聚合。根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。阴离子聚合。o 逐步聚合逐步聚合 逐步聚合逐步聚合反应通常是由单体所反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化带的两种不同的官能团之间发生化学反应而学反应而进行。进行。按化学按化学组成和结构变化组成和结构变化o 加成聚合加成聚合o 缩合聚合缩合聚合o 新型聚合反应新型聚合反应14烯类单体加成而聚合起来的反应烯类单体加成而聚合起来的反应。加聚。加聚反应的生成物称反应的生成物称加聚物加聚物(addition polymer)特点：特点： 聚合物聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分的结构

7、单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍子量的整数倍 聚合过程无副产物生成聚合过程无副产物生成第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按化学组成和结构变化按化学组成和结构变化o 加成聚合加成聚合15单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。缩聚反应的主单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。缩聚反应的主产物为缩聚物产物为缩聚物(condensation polymer)特点：特点： 官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团有小分子副产物有小分子副产物缩聚物分子量和单体分子量不成整数倍缩聚物分子量和单体分子量不成整数倍第五章、聚合物材料第五章、

8、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按化学组成和结构变化按化学组成和结构变化o 缩合聚合缩合聚合16第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按化学组成和结构变化按化学组成和结构变化一些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却似缩一些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却似缩聚物，如：聚物，如：开环聚合（开环聚合（ROP）聚加成（聚加成（PA）17活性聚合的特点活性聚合的特点: Mn的增长与单体转化率成线性关系；的增长与单体转化率成线性关系； 单体单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且进一步增加，且仍与单体转

9、化率成正比；仍与单体转化率成正比； 所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；中保持恒定； 分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 活性聚合活性聚合 （Living Polymerization）: 在在适当的合成条件下，无链终止适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（需的时间长数倍。（IUPAC，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚

10、合活性聚合首先发现于阴离子聚合 (1950) ，近年来发展到自由基聚合，近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。和阳离子聚合。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按化学组成和结构变化按化学组成和结构变化o 新型聚合反应新型聚合反应18 活性聚合活性聚合最典型的特征是最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的相对这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活

11、性分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。端基制备含有特殊官能团的高分子材料。n 基团转移聚合基团转移聚合 （GTP）n 原子自由基转移聚合原子自由基转移聚合 （ARTP）n 活性活性开环聚合开环聚合n 活性活性开环歧化聚合开环歧化聚合第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按化学组成和结构变化按化学组成和结构变化o 新型聚合反应新型聚合反应19 酶催化聚合酶催化聚合以以被分离的酶为催化剂，通过体外非生物过被分离的酶为催化剂，通过体外非生物过程的聚合反应程的聚合反应.特点特点 (与传统化学催化聚合的比较与传统化学催化聚合的比较)

12、 ：具有具有高的区域和立构高的区域和立构选择性选择性具有具有高的高的催化活性催化活性有效有效抑制副反应的抑制副反应的发生发生可可在较温和条件下在较温和条件下反应反应非金属非金属催化剂催化剂第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按化学组成和结构变化按化学组成和结构变化o 新型聚合反应新型聚合反应20第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按化学组成和结构变化按化学组成和结构变化o 新型聚合反应新型聚合反应 微生物聚合微生物聚合微生物通过生物活动合成聚合物作为自身的微生物通过生物活动合成聚合物作为自身的能量储备，通过特殊方法提纯即可得到相应的高分子材料。能

13、量储备，通过特殊方法提纯即可得到相应的高分子材料。21 自由基聚合自由基聚合，聚合时先由引发剂，聚合时先由引发剂I形成自由基活性种，再进形成自由基活性种，再进一步与单体加成，促使链增长。一步与单体加成，促使链增长。 链引发链引发 （均裂）（均裂） 链增长链增长 链终止链终止 死聚合物死聚合物223(1)2nnnIRRMRMRMMRMRMMRMRMMRMRM22第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按聚合机理按聚合机理o 连锁连锁聚合聚合链引发链引发单体单体链增长链增长聚合物聚合物23第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按聚合机理按聚合机理o 连锁连

14、锁聚合聚合HOCH(CH3)COOH + HOCH(CH3)COOHHOCH(CH3)COOCH(CH3)COOH + HOCH(CH3)COOHHOCH(CH3)COOCH(CH3)COOHn24第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成按聚合机理按聚合机理o 逐步聚合逐步聚合无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长。无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长。 高高能效、低能耗、绿色环保能效、低能耗、绿色环保是聚合物合成是聚合物合成未来发展的重未来发展的重要方向。要方向。合成合成原料原料产品产品生物质生物质转化转化温和的反温和的反应条件，应条件，不产生危不产生危险或有害

15、险或有害物质。物质。环境友好环境友好可降解、可降解、可回收。可回收。生物圈循环生物圈循环第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成聚合物合成的发展聚合物合成的发展25吉林石化特大污染事故吉林石化特大污染事故第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成聚合物合成的发展聚合物合成的发展26白色污染白色污染第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的合成聚合物的合成聚合物合成的发展聚合物合成的发展27Cdiamondcoalgraphitecarbon nanotubeFullerene C60第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构28 聚合物

16、聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。链结构链结构聚集态结构聚集态结构（三级结构）（三级结构）结构单元的化学组成、连接顺结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交序、立体构型，以及支化、交联等联等近程结构近程结构（一级结构）（一级结构）远程结构远程结构（二级结构）（二级结构）高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量

17、）晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构29p 聚合物链的构型聚合物链的构型 指聚合物中原子沿链的组织排列情况。构型异构现象指聚合物中原子沿链的组织排列情况。构型异构现象涉及到原子和取代基在一个聚合物链中的不同排列，只有涉及到原子和取代基在一个聚合物链中的不同排列，只有通过初级化学键的断裂和重新形成而转变。通过初级化学键的断裂和重新形成而转变。u顺序异构顺序异构u立体异构立体异构或或旋光异旋光异构构u顺反异构顺反异构或或几何异几何异构构第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物

18、的链结构聚合物的链结构30p 聚合物链的构型：顺序异构聚合物链的构型：顺序异构第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的链结构聚合物的链结构31p 聚合物链的构型：立体异构或旋光异构聚合物链的构型：立体异构或旋光异构第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的链结构聚合物的链结构32Trans-Poly(1,4-butadiene)Cis-Poly(1,4-butadiene) 顺式的顺式的1,4-聚丁二烯，分子链间的距离较大，不能结晶，在室聚丁二烯，分子链间的距离较大，不能结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式温下是一种弹性很好的橡胶；而

19、反式1,4-聚丁二烯由于分子链比较聚丁二烯由于分子链比较规整，因而容易结晶，在室温下弹性很差，只能作为塑料使用。规整，因而容易结晶，在室温下弹性很差，只能作为塑料使用。p 聚合物链的构型：顺反异构（聚合物链的构型：顺反异构（Cis-trans isomerism）第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的链结构聚合物的链结构33 p 聚合物链的构象聚合物链的构象 涉及到聚合物链中原子和取代基的不涉及到聚合物链中原子和取代基的不同排列，指由于单键的内旋转而产生的同排列，指由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子在空间的不同形态。第五章、聚合物材料第五章、聚合物

20、材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的链结构聚合物的链结构34 构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。率最大。伸直链（伸直链（Full extended chain）无规线团无规线团(Random coils)折叠链折叠链(Folded chain)螺旋链螺旋链( (helical)p 聚合物链的构象聚合物链的构象 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链

21、在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等如取不同的构象，伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的链结构聚合物的链结构35主链结构影响主链结构影响：CCCNCO O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；而，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也的键角也大于大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。p 聚合物链的构象聚合

22、物链的构象 高分子链通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链通过内旋转作用改变其构象的性能称为柔顺性柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。分子内旋转是高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，故柔顺性与其分子结构密切相关。受其分子结构的制约，故柔顺性与其分子结构密切相关。 第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的链结构聚合物的链结构36主链结构影响主链结构影响：第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构

23、聚合物的链结构聚合物的链结构p 聚合物链的构象聚合物链的构象 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。 -CH2CH2CH2- -CH2CH=CHCH2- Polyethylene Chlorinated Polyethylene Polyvinyl chloridePolyethylenePolypropylenePolystyrene侧基影响侧基影响：第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物

24、的结构聚合物的链结构聚合物的链结构p 聚合物链的构象聚合物链的构象 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：分子链柔顺性越差。如：38OONNONHHHOONNONHHH氢键影响氢键影响：第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的链结构聚合物的链结构p 聚合物链的构象聚合物链的构象 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。可大大增加分子链的刚

25、性。链的长短影响链的长短影响： 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。大。 39 也也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构结构。虽然虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著

26、影响，但由于聚合物高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。直接、更重要。聚集态结构聚集态结构第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构

27、40 是是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。若。若对某一非晶态聚合物试样施加一恒对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度物试样的温度形变曲线（或称热形变曲线（或称热机械曲线）。机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热 机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区机械曲线存在两个斜率突变区

28、，这两个突变区将将曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态：玻璃态玻璃态（glass state）、橡胶态橡胶态或高弹态（或高弹态（rubbery state OR high elastic state）、粘流态粘流态（viscous state）。 GlassRubberViscous第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 非晶态非晶态41deformationTemperature (oC) 在区域在区域 I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部温度低，链段

29、运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为称为玻璃态玻璃态。 玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度(glass transition temperature

30、)，以以Tg表示。表示。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 非晶态非晶态42 随着随着温度的升高，链段运动逐渐温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐增大，当温度升，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢去后，形变又可逐渐恢复。

31、这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称橡胶态橡胶态或或高弹态高弹态。deformationTemperature (oC)第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 非晶态非晶态43deformationTemperature (oC) 当当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为

32、粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为这种力学状称为粘流态粘流态。 粘粘流温度流温度（viscous flow temperature）为为高弹态开始向粘流态转变的温高弹态开始向粘流态转变的温度，以度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。粘流态。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 非晶态非晶态44转变机理：转变机

33、理：自由体积理论自由体积理论 (the free-volume theory) (the free-volume theory) 论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分自由体积理子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积理子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当自由体当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻积减少到一定程度时，

34、它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以璃化转变发生。所以玻璃化转变温度玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。 玻璃化转变温玻璃化转变温度度是高分子材料是高分子材料作作为塑料使用的最高为塑料使用的最高温度，橡胶使用的温度，橡胶使用的最低温度。最低温度。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 非晶态非晶态45 玻璃态：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节

35、、链长、温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；键角等局部运动，形变小；高弹态：高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构46 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。其中最其中最常见的是

36、球晶（常见的是球晶（Spherulites）。 聚合物最常见的结晶形态聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。字消光或带同心圆的黑十字消光图象。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 结晶态结晶态47伸直链晶片伸直链晶片 extended chain crystals 由由完全

37、伸展的分子链平行规整排列而成的小片状完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。压力下。串晶串晶 shish-kebab 纤维纤维状晶状晶或串晶或串晶是在流动场的是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。子链取向与纤维轴平行。第五章、聚

38、合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 结晶态结晶态48聚合物结晶过程的聚合物结晶过程的特点特点:结晶必须在玻璃化温度结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内进行。之间的温度范围内进行。 聚合物聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成 ( nucleation ) 和晶粒生长和晶粒生长 (growth) 两过程。温度高于熔点两过程。温度高于熔点 Tm，高分子高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于处于熔融状态，晶核不易形成；低于 Tg ，高分子链运动困难，难以进高分子链运动困难，难

39、以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 一般一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，是由于结晶温度

40、较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。 第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 结晶态结晶态49影响聚合物结晶过程的因素影响聚合物结晶过程的因素:分子分子链结构链结构 (chain structure) 聚合物聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称、规整性好、分的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称、规整性好、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团等）的聚合物易结晶子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团等）的聚合物易结

41、晶。分子。分子链的链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。越小、立体规整性越好，结晶速度越快。温度温度 (temperature) 温度温度对结晶速度的影响极大，对结晶速度的影响极大，有时不同有时不同温度温度下下结晶速度常数可相差上千倍结晶速度常数可相差上千倍。应力应力(stress) 应力应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。分子量分子量 (molecular weight) 同同一聚合物在一聚合

42、物在在相同条件下，一般分子量低结晶速度快在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。杂质杂质 (impurity) 杂质杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 结晶态结晶态50 液晶态液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连

43、续性和流动性。（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为：热致性液晶：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 液晶态液晶态向列型向列型 Nematic胆甾型胆甾型 cholesteric近晶型近晶型 Smectic51 在在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物。聚合物的取向现象包的取向现象

44、包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，方向，方向不不同，性能不同同，性能不同。 双轴取向：双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。一般在两个垂直方

45、向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 取向态取向态单轴取向：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 52 织态结构是高分子特有的属性。高分子在空间构型上常是一个方向织态结构是高分子特有的属性。高分子在空间构型上常是一个方向的长度大于其他两向

46、长度好多倍。集合几个这样的大分子构成一个组织单的长度大于其他两向长度好多倍。集合几个这样的大分子构成一个组织单元，既可能成为晶体，也可能是无定形区。大分子长度可以贯穿一个或数元，既可能成为晶体，也可能是无定形区。大分子长度可以贯穿一个或数个晶体组织和无定形区。连接多个分子的单元组织的集合体，称做超分子，个晶体组织和无定形区。连接多个分子的单元组织的集合体，称做超分子，又名织态结构。纤维的各种性质和特征，既和大分子的化学结构有联系，又名织态结构。纤维的各种性质和特征，既和大分子的化学结构有联系，也在较大程度上和它的超分子结构有关。也在较大程度上和它的超分子结构有关。 第五章、聚合物材料第五章、聚

47、合物材料聚合物的结构聚合物的结构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构p 织态织态组分组分A增加，组分增加，组分B减少减少非均相多组分聚合物的织态结构模型非均相多组分聚合物的织态结构模型 组分组分A：白色；组分：白色；组分B：红色：红色53 聚合物聚合物分子量大，具有多分散性，有线形、支化和交联等分子量大，具有多分散性，有线形、支化和交联等多种分子形态多种分子形态；晶态、非晶态等聚集态，因此聚合物的溶解现晶态、非晶态等聚集态，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的同的特性特性。聚合物聚合物的溶解是一个缓慢

48、过程，的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：包括两个阶段：溶胀溶胀 (swelling)：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；分子链还不能做扩散运动； 溶解溶解 (dissolution)：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，间的空

49、隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶解过程方告完成。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的溶解聚合物的溶解54 溶胀溶胀可分为可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。 无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，

50、如果其它条件不变，不是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。系始终保持两相状态。SwellingDissolvingMixing第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的溶解聚合物的溶解55 Swelling第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的溶解聚合物的溶解56聚合物的溶解度聚合物的溶解度 (solubil

51、ity) 与分子量有关与分子量有关 一般一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解 由于由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 极性极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成

52、氢键，而氢键的生较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成也可破坏晶格，使溶解得以进行。成也可破坏晶格，使溶解得以进行。 结晶结晶可降低聚合物的溶解度，同种聚合物结晶度越高，溶解越困难，可降低聚合物的溶解度，同种聚合物结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。溶解度越小。+第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的溶解聚合物的溶解57（1）极性相似原则）极性相似原则： 相似相似者者相相容。容。（2）溶度参数相近）溶度参数相近原则原则： 溶度参数溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用汽化能的平

53、方根。用来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。 若难若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。（3）溶剂化原则：）溶剂化原则： 即即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶解。 溶剂溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。 第一第一规则是定性的，第二规则是半定量的，只适用于

54、非极性分子混合规则是定性的，第二规则是半定量的，只适用于非极性分子混合时无热或吸热的体系，对于分子极性较强、生成氢键或混合时放热的体系时无热或吸热的体系，对于分子极性较强、生成氢键或混合时放热的体系则不适用，第三规则是第二规则的补充。则不适用，第三规则是第二规则的补充。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的溶解聚合物的溶解58 当当温度高于非晶态聚合物的温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。的流动性能。

55、 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指熔融指数数：指在一定的温度下和规定负荷下，：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位表示，单位为为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 Tf是高弹

56、态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：的影响：1. 分子链结构：分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使使Tf下降下降；2. 分子量的影响：分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大， Tf越越高。高。3. 外力大小及其作用时间：外力大小及其作用时间： 外力外力 ， Tf ；外力作用时间；外力作用时间 ，有利粘，有利粘性流

57、动，性流动，相当于相当于Tf下降下降。4. 加入增塑剂加入增塑剂可降低聚合物可降低聚合物的的Tf 。第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的熔融聚合物的熔融59聚合物熔融的特征：聚合物熔融的特征：粘度粘度大，流动性大，流动性差差 这这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。动。不不符合牛顿流动符合牛顿流动规律规律 在在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。熔熔体流

58、动时伴随高弹体流动时伴随高弹形变形变 因为因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。小分子的空穴跃迁小分子的空穴跃迁高分子的高分子的“蛇行蛇行”蠕动蠕动第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的熔融聚合物的熔融60 分子量分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。降解。按按降解机理来分：降解机理来分：无无规规断链断链 分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如

59、分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如PE、聚酯等；、聚酯等； 特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。解聚解聚 解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体；解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体； 特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。61第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的降解聚合物的降解无规无规断链断链 聚合物聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链无规断链，

60、也称降解。，也称降解。 如如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。CH2CH2CHHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3链转移链转移断链断链CH2CHCH2CH2CH2 ORCH3CH2 +CH2CH2CH +CH2CH2CH2CH362第五章、聚合物材料第五章、聚合物材料聚合物的降解聚合物的降解CH2C CH2CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2CCH3COOCH3 +CH2CCH3COOCH363第五章、聚合物