第五章 紫外可见

1、5.2 5.2 吸光光度法的基本原理吸光光度法的基本原理能复合成白光的两种颜色的光叫能复合成白光的两种颜色的光叫互互补色光。补色光。物质所显示的物质所显示的颜色是吸颜色是吸收光的互补色。收光的互补色。E = E2 - E1 = h ：量子化量子化 ；选择性吸收；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 max用不同波长的单色光照射，测吸光度用不同波长的单色光照射，测吸光度光的互补：蓝光的互补：蓝 黄黄M + 热M + 荧光或磷光M + h M *基态基态 激发态激发态E1 （E） E2吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最

2、光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸大处对应的波长称为最大吸收波长收波长maxmax不同浓度的同一种物质，不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似其吸收曲线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，它不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。01lglgtIAkcbITAc 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）电子跃迁的结果（三种）电子、电子、电子、电子、n电子。电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发

3、态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为大小顺序为n n A.* 单键电子跃迁，主要发生在真空紫外区。B.* 双键或三键电子跃迁，吸收的波长较长，在200-700nm强吸收 C. n* 杂原子的双键孤电子跃迁在近紫外区（200400nm）弱吸收。 D. n* 杂原子的单键孤电子跃迁，吸收波长在（150250nm）中强吸收。C HC H3C HCH3COC H3A 原理光栅分光动画棱镜分光动画动 画双光束光度计示意真空光电管真空光电管90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空 阴极表面可涂渍不同光敏物

4、质：高灵敏阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb(K,Cs,Sb其中二其中二者者) )、红光敏、红光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应、紫外光敏、平坦响应(Ga/As(Ga/As，响应受波长影响小，响应受波长影响小) )。产生的光电流约为硒光电池的。产生的光电流约为硒光电池的1/101/10。优点：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：缺点：有微小暗电流（有微小暗电流（Dark currentDark current，4040K K的放射线激发）。的放射线激发）。

5、光电倍增管光电倍增管（photomultiplier tube, PMTphotomultiplier tube, PMT） 石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10V900V dc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出装置读出装置R光电倍增管（光电倍增管（PMT）电路图）电路图优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。子

6、均可响应。缺点：缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30-30o oC)C)。不得。不得置于强光置于强光( (如日光如日光) )下，否则可永久损坏下，否则可永久损坏 PMTPMT！硅二极管硅二极管p 区区n 区区pn 结结p 区区n 区区(反向偏置反向偏置)耗尽层耗尽层空穴空穴电子电子 反向偏值反向偏值耗尽层耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于结电导趋于0 (i=0)； 光照光照耗尽层中形成空穴和电子耗尽层中形成空穴和电子空穴移向空穴移向p区并湮灭区并湮灭外外 加电压对加电压对pn“电容器电容器”充电充电产生充电电流信号产生充电电流信号 (

7、i 0) 。特点：特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。灵敏度介于真空管和倍增管之间。光电二极管阵列，光电二极管阵列，photodiode array(PDA)photodiode array(PDA)SiO2窗窗p 型硅型硅n 型硅基型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视侧视(cross section)顶视顶视(top view)光束光束说明：说明：在一个硅片上，许多在一个硅片上，许多 pn 结以结以一维线性排列一维线性排列，构成，构成“阵列阵列”；每个每个 pn 结或元（结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；个）相当于一个硅二极管检测器；硅

8、片上布有集成线路，使每个硅片上布有集成线路，使每个 pn 结相当于一个独立的光电转换器；结相当于一个独立的光电转换器；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；实现多波长或多目标实现多波长或多目标同时（同时（simultaneously）检测。检测。i.PDA在灵敏度、线性范围和在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。方面不如光电倍增管。应用较少。0.434dTdAk dcT0.4340.434lgcATTcAATTT仪器测量误差仪器测量误差TT引起的浓度测量的相对误差为：引起的浓度测量的相对误差为：lnT=-1 lgT=-0.434 T=0.368这时误差最小 除选择适宜的显色条件外，还应当选择合适的测量条件。主要的测量条件包括入射光波长、吸光度范围和空白溶液等。下面将分别讨论。 1选择入射光波长 入射光的波长对测定结果的灵敏度和准确度都有很大的影响。选择时，应先绘制有