紫外分光光度法测定离子液体中卤离子含量

1、 第32卷第5期施沈一等:紫外分光光度法测定离子液体中卤离子含量427化学试剂, 2010, 32(5 , 427430分析与测试紫外分光光度法测定离子液体中卤离子含量施沈一, 赵新华(华东师范大学化学系, 上海2000623摘要:利用含卤离子的离子液体与I 2所形成的三卤离子在紫外光区有特征吸收, 体中卤离子的含量。该方法具有高精确性和灵敏性, 线性相关系数在01998, 2%10214%,-6最低检测浓度达1×10mol/L。该方法简便实用, 关键词:紫外分光光度法; 离子液体; 卤离子中图分类号:O657. 32文献标识码:A (。离子, 被称为“”。作为一类安全稳定、环境友好

2、的新型介质, 离子液体在绿色化学中显示出巨大的潜力和应用前景, 已成为催化化学、有机合成、电化学等领域近年来的研究热点。离子液体一般是由特定的、体积相对较大的有机阳离子和体积较小的无机阴离子构成, 最常见的阳离子有烷基铵盐、烷基鏻盐、烷基吡啶离子、烷基咪唑离子等; 阴离子有卤素离子、A l Cl 4、BF 4、PF 6、NO 3、Tf O 、CH 3COO 、NTf 2离子等。按照-21直接测定其中的卤素离子; 而离子色谱法、电化学法虽可以测定疏水性离子液体中的卤离子, 但操作复杂。因此寻找一种操作简单、准确性高、适用范围广的测定离子液体中卤离子杂质含量的方法成为必然。本文利用离子液体中的阳离

3、子能稳定5, 6其中卤离子与单质碘形成的三卤离子, 并且其在紫外区有很大的摩尔吸光系数的特点, 运用紫外可见分光光度法在非水体系中直接检测离子液体中卤离子的含量, 具有较高的精确度和灵敏度。1实验部分111主要仪器与试剂Cary 2100型紫外可见分光光度仪, 1c m 宽石在水中的溶解度可分为疏水性离子液体和亲水性离子液体。其制备方法大多采用两步法, 即先用卤代烷与咪唑反应生成咪唑鎓盐, 再与含相应阴离子的盐或酸进行阴离子置换反应。在离子液体制备的第2步反应中, 都会有未完全置换的卤化物副产物产生, 而许多离子液体对这些副产物的溶解度较大, 很难将副产物完全除去。卤化物具有强的配位效应, 易

4、与合成反应中的过渡金属催化剂反应, 降低催化活性; 在电化学反应中, 卤离子也存在被氧化为卤素单质的可能性, 而生成的卤素单质可能会与许多反应物反应。因此, 作为反应溶剂使用时, 离子液体中残留卤离子含量是其中一个重要的参数。目前, 国内外卤离子含量测定的方法主要有硝酸银滴定法、氯离子选择性电极法、氯化银比浊法、离子色谱法、电化学法, 其中硝酸银滴定法、氯离子选择性电极法、氯化银比浊法局限于水溶液中卤离子的测定, 对疏水性离子液体则无法43英吸收池。-2单质碘(分析纯 , 配成11000×10mol/L二氯甲烷溶液; Bm i m Cl (12甲基232丁基咪唑氯7盐 、Bm i m

5、 B r (12甲基232丁基咪唑溴盐 、Bm i m BF 4(12甲基232丁基咪唑四氟硼酸盐 、3Om i m BF 4(12甲基232辛基咪唑四氟硼酸盐 、8Bm i m PF 6(12甲基232丁基咪唑六氟磷酸盐 均按参考文献方法制备; 标准试样Bm i m Cl 和Bm i m B r 均配置成11000×10mol/L二氯甲烷溶液; 待测样Bm i m BF 4(含Cl 、Bm i m BF 4(含B r 、Om i m BF 4(含Cl 和Bm i m PF 6(含B r , 视其中卤离子含量(质量比 介于011%1%时, 分别配成约10100g /L的二氯甲烷溶液。

6、收稿日期:2009206204作者简介:施沈一(19802 , 男, 上海人, 博士生, 主要研究方向为离子液体中的有机催化反应。-3 428化学试剂2010年5月112实验方法11211测定Bm i m Cl 2I m B r 2I 2和Bmi 2至刻度, 摇匀待测, 扫描吸收光谱或测量一定波长下的吸光度(图1 。按照相似的方法, 得到含5×10-4溶液的特征吸收波长max 和摩尔吸光系数参比溶液:在100mL 容量瓶中加入5mL-311000×10mol/LBm i m Cl 的二氯甲烷溶液, 以二氯甲烷作溶剂稀释至刻度, 摇匀; 待测液:在一系列100mL 容量瓶中均

7、加入6150mL 11000×-310mol/LBm i m Cl 的二氯甲烷溶液, 再各自分别加入0150、1100、1150、2150、4100、10100mL 的-21×10mol/LI 2的二氯甲烷溶液, 以二氯甲烷作溶剂稀释至刻度, 摇匀待测, 扫描吸收光谱或测量一定波长下的吸光度。按照相似的方法, 得到含-55100×10mol/L的Bm i m B r 及不同浓度I 2氯甲烷溶液的紫外吸收光谱图。11212:-2列1005100mL 的1×10mol/LI 2, 再各自分别加入1100、-32100、3100、4100、5100、6100m

8、L 的1×10mol/LBm i m Cl 的二氯甲烷溶液, 以二氯甲烷作溶剂稀释mol/LI m B r 的二氯甲2及不同浓度Bm i烷溶液的紫外吸收光谱图(图2 。11213样品测试参比溶液:二氯甲烷纯溶剂; 样品:在100mL 容量瓶中均加入5100mL 的1×10-2mol/LI 2的二氯甲烷溶液, 再加入2150mL 待测样溶液, 以二氯甲烷作溶剂稀释至刻度, , 扫描吸收光。结果与讨论卤离子作为卤键受体时, 形成卤键强度顺序是I >Br >Cl >F , 双卤原子分子作为卤键供体时, 形成卤键强弱的顺序是I >Br >Cl >

9、F, 卤离子能与卤分子形成较强的卤键-9-。目前利用置换法制备的离子液体中通常所含的卤离子杂质为Cl 和B r , 因此利用离子液体中有机阳离子(如烷基咪唑阳离子或烷基季铵阳离子 存在下,-I 2分子与卤离子(F 除外 较强的卤键相互作用,平衡常数较大, 能生成稳定的Cl 2I 2、Br 2I , 从而可以通过紫外可见分光光度法定2-量测定离子液体中Cl 、B r 的含量。而在水溶液(a 二氯甲烷(参比溶液 , 以下均为5×10-4mol/LI 2的-中, 生成Cl 2I B r 2I 2、2的平衡常数较小, 无法满足低浓度下定量测定的要求, 这也是本方法能在非水体系中测定疏水性或亲

10、水性离子液体中少量Cl 、B r 含量的理论基础。211Bmi m Cl 2I 溶液的紫外可见吸收光谱2-二氯甲烷溶液, Bm i m Cl 的浓度为(10-5mol/L :(b 0, (c 1, (d 2, (e 3, (f 4, (g 5, (h 6图1含I 2的Bm i m Cl 二氯甲烷溶液紫外光谱图F i g . 1U ltravi olet s pectru m of CH 2Cl 2s oluti oncontaining Bm i m Cl and I 2单质碘的二氯甲烷溶液在250800nm 的吸收光谱中仅在503nm 处有一吸收峰, Bm i m Cl 的二氯甲烷溶液吸收光

11、谱在250n m 以上无吸收峰。恒定Bm i m Cl 浓度, 增加I 2的浓度, 配制一系列I Bm i m Cl 混合溶液, 扫描200800n m 之间的紫22外可见吸收光谱, 发现随I 293和2浓度增大, 264、(a 二氯甲烷(参比溶液 , 以下均为5×10-4mol/LI 2的363n m 出现3个新的吸收峰, 并逐渐增强, 表明I m Cl 结合生成二碘合氯离子Cl 2I 2与Bm i 2。-二氯甲烷溶液, Bm i m B r 的浓度为(10-5mol/L :(b 0, (c 1, (d 2, (e 3, (f 315, (g 515继续增加I 2的浓度, 峰强度不

12、再继续增加, 表明Bm i m Cl 完全与过量的I 2结合生成二碘合氯离子Cl 2I 2-10图2含I 2的Bm i m B r 二氯甲烷溶液紫外光谱图F i g . 2U ltravi olet s pectru m of CH 2Cl 2s oluti oncontaining Bm i m B r and I 2。记录其最大吸收波长并计算其摩尔吸光系数。 第32卷第5期施沈一等:紫外分光光度法测定离子液体中卤离子含量2-429212Bmi m Br 2I 2溶液的紫外可见吸收光谱参照上述方法配制一系列I Bm i m B r 混合溶22液, 扫描吸收光谱, 发现随I 2浓度增大, 27

13、9和361nm 出现3个新的吸收峰, 并逐渐增强, 表明I m B r 结合生成二碘合溴离子B r 2I 2与Bm i 2。-络合的其他物质时(如S 2O 3、CN 则无法用此类方法测定。如果对准确度要求比较低, 也可以直接由吸光度值换算出卤离子的含量, 而不用作标准曲线。表2样品分析结果及回收实验Tab . 2Analytical results and recovery tests of the sa mp les样品Bm i m BF 4(Cl Bm i m BF 4(B r Om i m 4( 6继续增加I 2的浓度, 峰强度不再继续增加, 表明Bm i m B r 完全与过量的I 2

14、结合生成二碘合溴离子Br 2I 2-11。记录其最大吸收波长并计算其摩测得平RS D /均值/%(w /w 014220169813141%取样量c /(10-5测得总量c /(10-5mol L -1 211366mol L -1 07721428321252回收率/%981110214101169512尔吸光系数。213标准曲线绘制0186在I m Cl 和Bm i m B r 2浓度较大的环境下, Bm i 均几乎完全与I m Cl 2I 2结合生成Bm i 2Bmi m Br 2I Br 2I 2, 而Cl 2I 2、-:c /(10-5mol L -1 为11000。, (氯甲烷 m

15、 2i Br 2I 2, 3结论Cl 和B r , 并能达到较高精确度与灵敏度。按上述方法, 分别扫描在足量I m Cl 和Bm i m B r 的紫外吸2存在下不同浓度Bm i-针对目前市售的用置换法所合成的离子液体中少量卤离子杂质含量难于标定的不足, 本文首次采用紫外可见分光光度法实现了准确快捷测定离子液体中卤离子含量。该方法具有较高精确性和灵敏性, 线性相关系数在01998以上, 加标平均回收率在9512%10214%, 最低检测浓度1×10-6收光谱图, 根据朗伯比尔定律A =bc , 取其最大吸收波长处的吸光度与浓度的关系, 绘制出标准曲线, 相关参数见表1。表1标准曲线相

16、关参数Tab . 1Related para meters of standard curves 标准样品Bm i m Cl Bm i m B rmol/L。该方法简便实用, 对疏水性和亲水性离子液体均能准确测定。参考文献:1WE LT ON T . Room 2te mperature i onic liquids . s olvents forsynthesis and catalysis J .Che m. R ev . , 1999, 99(8 :207122083.2ARVULESCU V I, HARDACRE C . Catalysis in i onicliquidsJ .Ch

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18、mol L -1 (L mol -1c m -1014012100127810215×104317×104注:回归方程:Bm i m Cl 为A Cl =010131+012438c ; Bm i m B r 为A B r =010199+013469c 。214待测溶液测定按照本法测定3个本实验室合成制备的离子液体, Bm i m BF 4、Om i m BF 4、Bm i m PF 6, 按照其原料来源不同, 测定其中氯离子或溴离子的含量。在测定样品溶液的同时, 还做了加标回收实验, 测试结果见表2, 可见用碱金属盐离子交换方法制得的离子液体所含的卤离子还是相当多的。利

19、用本方法测定离子液体中的少量卤离子, 于三倍本底值信号强度时, 其最低检测浓度可以达到1×-610mol/L。而离子液体所含常见N 2烷基咪唑阳-离子、季铵阳离子, 阴离子BF 4、PF 6、F 、NO 3等不干扰测定。而在250nm 以上有紫外吸收的烷基吡啶阳离子, 某些有机阴离子会干扰测定, 利用参比扣除干扰吸收后亦可测定。含有与碘反应或4V I L LAGRAN C, BANKS C E, HARDACRE C, et al .Electr oanalytical deter m inati on of trace chl oride in r oom 2te mperatur

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30、sha University of Science and Technol ogy, Changsha 410004, China; 2. Tech 2nol ogy Center of Changsha Cigarette Fact ory, Basha Gr oup, L td . , Changsha 410007, China , Huaxue Shiji, 2010, 32(5 , 390392; 430Abstract:One is omer of oxodihydr oda mascenone, 12(5, 52di m ethylcycl ohex 222ene 212one 232yl 2pentan 222one, was unex 2pectedly p repared fr om, 2is ophor one in the p resence of hex 2anedi oic acid and zinc chl oride . The structure of the synthetic perfu me compound 2was identified by GC /MS,HNMR, and13111FEHR C, G AL