材料性能学 绪论 高温腐蚀

1、1材料性能学A 化学性能部分化学性能部分2第一章 绪论v人类的文明进步和发展都是与日新月异的材料分不开的。历史学家甚至用材料的名称标记不同的时代，如石器时代、青铜器时代、铁器时代等，当今世界，哪一项技术发展不是以材料发展作为前提和保证呢？v但材料有一大公敌腐蚀！v腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌。第一节第一节 前言前言3 腐蚀腐蚀是指金属材料和它所处的环境介质之间由于发是指金属材料和它所处的环境介质之间由于发生化学反应、电化学反应和物理性溶解而使材料性能恶生化学反应、电化学反应和物理性溶解而使材料性能恶化的现象。化的现象。比如：铁生锈、不锈钢穿孔、橡

2、胶老化、石头风化等都属于腐蚀。 金属腐蚀的危害非常大，它不仅仅对金属材料本身受到破坏，更重要的是使制品的等级下降、精度、灵敏度等受损，影响其使用价值甚至报废。一般来说，金属制品的制造加工的成本远比金属材料本身的成本大得多，例如飞机、舰船、锅炉等等，造价比材料高很多。 41 1、金属腐蚀的危害：、金属腐蚀的危害： （1 1）巨大的经济损失）巨大的经济损失 工业发达国家每年由于金属腐蚀而引起的直接经济损工业发达国家每年由于金属腐蚀而引起的直接经济损失约占全年国民经济总产值的失约占全年国民经济总产值的2-4%2-4%，19951995年美国的最新统年美国的最新统计数字为全年腐蚀损失计数字为全年腐蚀损

3、失30003000亿美元，美国全国腐蚀工程师亿美元，美国全国腐蚀工程师协会主席称人均损失协会主席称人均损失11001100美元；美元； 我国我国19881988年腐蚀直接损失约为年腐蚀直接损失约为300-600300-600亿元，亿元，19951995年的年的腐蚀损失为腐蚀损失为15001500亿元，每天亿元，每天4 4亿亿元，人均约元，人均约120120元。这是由元。这是由于工业发展，造成环境污染，大气中酸性氧化物的含量增于工业发展，造成环境污染，大气中酸性氧化物的含量增多，时常出现酸雨，对金属的破坏性更强。据国外统计，多，时常出现酸雨，对金属的破坏性更强。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超

4、过水灾、火灾、风灾和地震（平金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，约为均值）损失的总和，约为6 6倍。这其中还不包括由于停工停倍。这其中还不包括由于停工停产，火灾、爆炸等造成的间接损失。产，火灾、爆炸等造成的间接损失。5（2 2）安全、环境的危害）安全、环境的危害 一些局部腐蚀，如孔蚀、应力腐蚀、破裂等，常常一些局部腐蚀，如孔蚀、应力腐蚀、破裂等，常常是突发性的，可能引起事故，造成意外的危险。腐蚀还是突发性的，可能引起事故，造成意外的危险。腐蚀还对环境产生很大的影响：设备和管道因腐蚀而泄漏，是对环境产生很大的影响：设备和管道因腐蚀而泄漏，是有毒有害物料进入大气、土

5、壤和水源，既污染了环境又有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境又使生产原料浪费。为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些使生产原料浪费。为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些涂料和缓蚀剂（如水处理中的铬酸盐、聚磷酸盐）对环涂料和缓蚀剂（如水处理中的铬酸盐、聚磷酸盐）对环境都有害。当腐蚀导致失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠境都有害。当腐蚀导致失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠毁、核反应堆泄漏等重大事故，其后果更是灾难性的。毁、核反应堆泄漏等重大事故，其后果更是灾难性的。6v19671967年年1212月，位于美国西佛吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥月，位于美国西佛吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄桥突然塌入河中，死亡俄

6、桥突然塌入河中，死亡4646人。事后检查是由于钢梁因为应人。事后检查是由于钢梁因为应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳而产生的裂缝所致。力腐蚀破裂和腐蚀疲劳而产生的裂缝所致。v华北油田岔北联合站，从华北油田岔北联合站，从19951995年开始，站内埋地伴热管线出年开始，站内埋地伴热管线出现大范围腐蚀穿孔，有两处原油输油管线腐蚀穿孔，原油泄现大范围腐蚀穿孔，有两处原油输油管线腐蚀穿孔，原油泄漏，造成附近土壤污染，经济损失达数十万元。漏，造成附近土壤污染，经济损失达数十万元。v19851985年年8 8月月1212日，日本一架波音日，日本一架波音747747客机由于发生应力腐蚀破客机由于发生应力腐蚀破裂而坠毁，

7、一次死亡裂而坠毁，一次死亡500500多人。多人。v19791979年，我国某市液化石油气罐爆炸起火，死伤几十人。年，我国某市液化石油气罐爆炸起火，死伤几十人。v英国内普罗石油化工公司环己烷氧化装置的旁通管发生硝酸英国内普罗石油化工公司环己烷氧化装置的旁通管发生硝酸盐应力腐蚀破裂，引起环己烷蒸汽管爆炸，死盐应力腐蚀破裂，引起环己烷蒸汽管爆炸，死2828人，损失达人，损失达1 1亿美元。亿美元。7(3)(3)阻碍新技术的发展阻碍新技术的发展 一项新技术、新产品的产生过程，往往会遇到需一项新技术、新产品的产生过程，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些问题，新技术、新要克服的腐蚀问题，只有解

8、决了这些问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。如不锈钢的发明和应用大大产品、新工业才得以发展。如不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展。促进了硝酸和合成氨工业的发展。 美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂N N2 2O O4 4的储罐使的储罐使用高强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试验选出的。用高强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试验选出的。但在运行前的模拟试压（压力为规定值的但在运行前的模拟试压（压力为规定值的1.51.5倍）中很倍）中很快发生破裂，原因是试验中使用的快发生破裂，原因是试验中使用的N N2 2O O4 4是不纯的，含有是不纯的，含有N

9、ONO，而模拟实际使用的，而模拟实际使用的N N2 2O O4 4纯度高，不含纯度高，不含NONO。经分析研。经分析研究加入究加入0.6%NO0.6%NO之后才得以解决。美国著名的腐蚀学专家之后才得以解决。美国著名的腐蚀学专家方坦纳认为，如果找不到这个解决办法，登月计划会推方坦纳认为，如果找不到这个解决办法，登月计划会推迟若干年。迟若干年。 这说明试验介质和实际工作介质不同必然造成材这说明试验介质和实际工作介质不同必然造成材料腐蚀行为的不同。料腐蚀行为的不同。8（4 4）促进自然资源的消耗）促进自然资源的消耗 地球上只有一层薄薄的外壳储藏着可用的矿藏，地球上只有一层薄薄的外壳储藏着可用的矿藏，

10、金属矿的贮量是有限的，腐蚀使金属变成了无用的、金属矿的贮量是有限的，腐蚀使金属变成了无用的、无法回收的散碎的氧化物等。例如每年花费大量资源无法回收的散碎的氧化物等。例如每年花费大量资源和能源生产的钢铁，有和能源生产的钢铁，有40%40%左右被腐蚀，而腐蚀后完左右被腐蚀，而腐蚀后完全变成铁锈不能再利用的约为全变成铁锈不能再利用的约为10%10%。按次计算，我国。按次计算，我国每年腐蚀掉的不能回收利用的钢铁达每年腐蚀掉的不能回收利用的钢铁达10001000多万吨，大多万吨，大致相当于宝山钢铁厂一年的产量。因而会加速自然资致相当于宝山钢铁厂一年的产量。因而会加速自然资源的损耗，这是不可逆转的。源的损

11、耗，这是不可逆转的。9 由此可见，金属腐蚀带来的损失多么巨大！正因为由此可见，金属腐蚀带来的损失多么巨大！正因为如此，防腐工作日益受到重视，世界各国都有专门机构如此，防腐工作日益受到重视，世界各国都有专门机构对它进行研究。对它进行研究。 英国政府采取了一系列措施英国政府采取了一系列措施19721972年年4 4月在曼彻月在曼彻斯特理工学院成立了腐蚀与防护中心，斯特理工学院成立了腐蚀与防护中心，19731973年建立了英年建立了英国腐蚀科学与技术学会，国腐蚀科学与技术学会，19951995年又成立了国家腐蚀服务年又成立了国家腐蚀服务部。部。 我国腐蚀与防护技术水平与世界先进水平相比尚有我国腐蚀与

12、防护技术水平与世界先进水平相比尚有一定的差距，但也日益受到重视。有中科院一定的差距，但也日益受到重视。有中科院“金属腐蚀金属腐蚀与防护研究所与防护研究所”，其中，其中“金属腐蚀与防护国家重点实验金属腐蚀与防护国家重点实验室（沈阳）室（沈阳）”，中国石油天然气集团公司石油管材研究，中国石油天然气集团公司石油管材研究所（西安）的所（西安）的“腐蚀实验室腐蚀实验室”，各石油设计院都有从事，各石油设计院都有从事腐蚀与防护方面的研究。腐蚀与防护方面的研究。10第二节 金属腐蚀的分类v 金属腐蚀是一个十分复杂的过程。首先，环境介质的金属腐蚀是一个十分复杂的过程。首先，环境介质的组成、浓度、压力、温度、组成

13、、浓度、压力、温度、PHPH值等千差万别；其次金属值等千差万别；其次金属材料的化学成分、组织结构、表面状态等也是各种各样材料的化学成分、组织结构、表面状态等也是各种各样的；再次，由于受力状态不同，也可能对腐蚀损伤造成的；再次，由于受力状态不同，也可能对腐蚀损伤造成很大的影响，有时甚至是决定性的影响。因此，存在着很大的影响，有时甚至是决定性的影响。因此，存在着各种不同的腐蚀分类方法。各种不同的腐蚀分类方法。1 1、根据、根据腐蚀过程进行的历程腐蚀过程进行的历程不同，可以把腐蚀分为两不同，可以把腐蚀分为两大类，即大类，即化学腐蚀化学腐蚀和和电化学腐蚀电化学腐蚀。 化学腐蚀化学腐蚀：金属表面与非电解

14、质直接发生纯化学作：金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏，如金属钠在用而引起的破坏，如金属钠在HClHCl气体中的腐蚀。气体中的腐蚀。11 电化学腐蚀电化学腐蚀：金属表面与离子导电的介质因发生电化：金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏。任一电化学反应都可分为两个独立学作用而产生的破坏。任一电化学反应都可分为两个独立并且可同时进行的阳极反应和阴极反应过程，阳极发生氧并且可同时进行的阳极反应和阴极反应过程，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，例如钢铁的锈蚀。化反应，阴极发生还原反应，例如钢铁的锈蚀。2 2、按、按腐蚀环境腐蚀环境分类可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水分类

15、可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀及土壤腐蚀。腐蚀及土壤腐蚀。3 3、根据、根据金属被破坏的基本特征金属被破坏的基本特征分为全面腐蚀和局部腐蚀。分为全面腐蚀和局部腐蚀。局部腐蚀又分为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐局部腐蚀又分为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、氢脆等蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、氢脆等八八大腐蚀大腐蚀形态。形态。12第二章 金属的高温腐蚀 v 金属的高温腐蚀是金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。由于金属的腐蚀是一个金属失去电子的氧化过程，因此金属的高温腐蚀也常常广义地被称之为高温氧化。但从狭

16、义方面来讲，金属的高温氧化仅指金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程。例如现代超音速飞机发动机的工作温度已达1150，汽轮机的工作温度为630-650，这些工作参数的升高都必须解决材料的高温腐蚀问题。13第一节第一节 金属高温氧化的热力学判据金属高温氧化的热力学判据v 以金属在氧气中的氧化为例进行热力学分析。如将一金属M置于氧气中，其反应为 Ms+O2=MO2 (2-1) 根据范托霍夫（Vant Hoff）等温方程式 G=-RTKP+RTQP (2-2) 和标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义 Go=-RTKP 对金属的氧化反应式可得 (2-3)v 2222lnlnMOMOTMMOaaGRT

17、RTa Poa p 14 由于MO2和M均为固态物质，活度均为1，故 (2-4) 式中Po2是给定温度下MO2的分解压， 而Po2是气相中的氧分压。 由式（2-4）不难看出： 若 则 GT0，反应向生成MO2方向进行； 若 则 GT=0 ，金属高温氧化反应达到平衡； 若 则 GT0 ，则反应向MO2分解方向进行。2211lnlnTOGRTRTPop 22OOpp22OOpp22OOpp15v显然，根据给定温度下金属氧化物的分解压和环境中氧分压的相对大小，即可判定金属氧化的可能性。给定环境氧分压时，求解金属氧化物的分解压，或者求解平衡常数，就可以看出金属氧化物的稳定性。 对反应式（2-1）可言，

18、 ,由热力学得知,K与GT0 的关系： GT0=-RTlnK （2-5） 当T=25,R=0.082时，GT0=4.575logPO2 由此可见，只要已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值，就可以得到该温度下金属氧化物的分解压，将其与环境中的氧分压作比较，即可判断反应式的方向。21OKp16第二节 金属的氧化膜v一、金属高温氧化的历程：为了研究金属氧化的动力学问题，首先必须弄清金属氧化的历程。氧或其它气体分子是怎样与表面金属发生反应，最终形成一层连续致密的氧化膜，而把金属与气体环境隔离开来的呢？一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：v（1）界面反应速度，包括金属/氧化物界面及氧化物

19、/气体两个界面上的反应速度；v（2）参加反应物质通过氧化膜的扩散速度，它既包括浓度梯度化学位引起的扩散，也包括电位梯度电位差引起的迁移扩散。17v这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。从金属氧化的历程分析得知，当表面金属与氧的起始作用生成极薄的氧化膜时，起主导作用的是界面反应，也就是说，此时的控制因素是界面反应。但随着氧化膜的生长增厚，扩散过程将逐渐起着越来越重要的作用，变为继续氧化的控制因素。v金属离子和氧通过氧化膜的扩散，一般可有三种途径： （1）金属离子单向向外扩散金属离子单向向外扩散，在氧化物/气体界面上进行反应，例如，铜的氧化过程。 （2）氧单向向内扩

20、散，在金属/氧化物界面上进行反应，如钛、锆等金属的氧化。 （3）两个方向的扩散，即金属离子向外扩散，氧向内同时进行扩散，两者在氧化膜中相遇并进行反应，如钴的氧化。18v二、金属氧化膜的保护性与完整性：v1、保护性：金属氧化时在其表面上形成了一层金属氧化膜，并以此把金属与气态环境隔离开来。但是，由于金属氧化膜的结构与性质各异，其保护能力差别就很大。例如，在一定的温度下，不同金属氧化物的存在状态可能不同。在1093于大气中Cr、Mo、V均被氧化，而它们的氧化物的状态就各不相同： 2Cr+3/2O2Cr2O3(S) 2V+5/2O2V2O5(l) 熔点658 Mo+3/2O2MoO3(g) 450以

21、上开始挥发19v由上述反应式可见，在1093下，这三种氧化物中，只有Cr2O3为固态，有保护性，而钒与钼的氧化物不但无保护性，而且还会加速氧化，甚至造成灾难性的事故。v实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密、能完整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于： （1）膜的完整性 （2）膜的致密性 （3）膜的稳定性 （4）膜与基体的附着性 （5）膜的组织结构 （6）膜与基体的膨胀系数差异 （7）膜中存在的应力等。20v2、完整性：毕林-彼得沃尔斯（Pilling-Bedworth）原理,也称PB比，这两位科学家在研究金属氧化过程中提出，氧化过程中形成的金属氧

22、化膜是否具有保护性，其必要条件是，氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ ）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（ ）要大，即：v （2-6） MV2MOV2/1MOMVV2/1/MOMVMDMdMdVnA dnADmD式中 M金属氧化物的分子量 n金属氧化物中金属反应原子个数A金属的原子量 PB比m（nA）氧化所消耗的金属重量d及D 分别为金属和金属氧化物的密度21v由上式可见，只有当1时，金属氧化膜才可能具有保护性。当1只是氧化膜具有保护性的必要条件，而不是充分条件。因为在氧化膜生长过程中可能出现应力，因而使膜脆弱易破裂，从而使膜降低或完全丧失了保护性。特别当1时就更易出现这种情况。实践证明，保护

23、性较好的氧化膜的pB比是稍大于1，如铝、钛的氧化膜的pB比分别为1.28及1.95，具有较好的保护性。22v三、金属氧化膜的晶体结构v 纯金属的氧化一般形成由单一氧化物组成的氧化膜，例如NiO、MgO、Al2O3等。但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜。例如，铁在空气中氧化时，在一定的温度下，就不只形成一种氧化物。当温度在570570以下氧化时，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成。当温度高于570570时，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。此乃由于它们的高温热力学稳定性不同所致。常见的具有保护性的氧化膜是AlAl2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3、SiOSiO2 2以及稀

24、土氧化物CeO2、Y2O3、YCrO3等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化物附着性，提高抗氧化性能。23v四、基体金属的结构与氧化膜生长的定向适应性v 基体金属的结构与氧化膜之间的定向适应性对氧化膜的生长有很大关系。由结晶学可知，晶核的存在能促进结晶过程的发生，在氧化的初始瞬间，若金属表面上无别种结晶固体时，金属相与氧化物相的晶格间将显现某种适应金属相与氧化物相的晶格间将显现某种适应性，并有利于氧化膜的生长，这主要是指金属与氧化膜的性，并有利于氧化膜的生长，这主要是指金属与氧化膜的晶格中的原子分布可能出现的相似性，称之为组织结构间晶格中的原子分布可能出现的相似性，称之为组织结构

25、间的定向适应性。的定向适应性。在氧化初始阶段，氧化膜与基体可能存在着定向适应性，并且伴随着氧化膜的晶格参数显著的变化，形成假晶氧化物。但毕竟氧化物和金属都有它们自己的独特结构，因此，这种假晶氧化物不可能有显著的厚度（通常不超过100A）。随着继续氧化，氧化膜的厚度不断增加，很快形成一极薄的过渡层，从而可完全摆脱金属晶格的影响，形成具有氧化物本身晶体结构的氧化膜。24第三节 金属氧化过程动力学v一、氧化膜生长速率的表示方法：v金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化重量变化W(mg/cm2)来表示，有时也用氧化膜的厚度y来表示。 y=WMOX/MO2D W单位面积上的氧化增重 MOX氧化物的分子

26、量 MO2氧的分子量 D氧化物的密度v二、金属氧化的恒温动力学曲线：v测定氧化过程的恒温动力学曲线（W时间）是研究金属腐蚀动力学最基本的方法。金属氧化动力学曲线规律取决于氧化温度与时间，同一金属在不同温度下氧化可能遵循不同的规律。而在同一温度下随氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律。25v1、直线规律直线规律：金属氧化时，若不能生成保护性的氧化膜，若在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而其氧化速率恒定不变，即符合直线规律。可用下面方程式表示： v 或 （2-7）v 式中 y氧化膜厚度v t时间v 氧化的线性

27、速度常数v C积分常数vMg和碱土金属以及Mo、V等金属在高温的氧化遵循这一线性规律。ldykdtlyk tClk26v2、抛物线规律抛物线规律：多数金属和合金在金属表面形成致密的固态氧化膜，而氧化速率与膜的厚度成反比。氧化速率可用下列方程表示： v （2-8）v 式中 抛物线速度常数v y在t 时间内氧化膜厚度v C积分常数v当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律为抛物线性的。此时氧化反应的主要控制因素是离子在固态中的扩散。实践表明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，故常将上述方程式改写成如下通式： pkdydty22pyk tCpknpynk tC27v3、立方规律立方规律：在一定的温度

28、范围内，某些金属的氧化服从立方规律。例如，锆在1大气压氧中，于600900范围内；铜在100300各种气压下的恒温氧化服从立方规律。立方规律的方程为v (2-9) 式中 立方速度常数v4、对数及反对数规律对数及反对数规律：有一些金属在低温或室温氧化时，服从对数及反对数规律，其微分方程为 积分后可得 (2-10) 氧化的这两种规律均在氧化膜相当薄时才出现，它意味着氧化过程受到的阻滞远较抛物线规律中的为大。例如室温下Cu、Al、Ag的氧化。33cyk tCckBydyAedtBydyAedt123lg()ykk tk451lgkkty28第四节 合金的氧化v一、合金氧化的特点：以二元合金为例，A为

29、基体金属、B为添加元素。v二元合金的氧化形式为：v1、只有一种组分氧化（A、B二组元与氧的亲和力差异显著）v(1)少量的合金化组分B被氧化：这时可能在合金的表面上形成氧化膜BO,或在合金内部形成氧化物颗粒两种情况。它取决于氧和合金组分B的相对扩散速度。 图2-1 二元合金氧化时，只是添加元素B氧化生成氧化物的示意图29v合金元素B向外扩散的速度很快（图2-1a），在合金表面上生成BO膜。即使在氧化初期，在合金表面上生成了氧化物AO，但由于B组分与氧的亲和力大，将发生AO+BA+BO的反应，而转变为BO，此乃选择性氧化。v如果氧向合金内部扩散的速度快，则B组分的氧化将发生在合金内部(图2-1b)

30、，在合金内部生成BO颗粒，它们分散在合金内部，此乃内氧化。当基体金属的金属性较强（即和氧的亲和力较小的金属），氧在其中有一定的溶解度，而添加组分为金属性较负的金属（和氧的亲和力较大），这两种金属组成的合金氧化时，将发生上述情况。图2-1c表示合金内部的氧和添加组份B的浓度分布同其扩散方向的关系。30v（2）合金的基体金属氧化：此时在形态上有两种，一是在氧化物AO膜中混入合金化组分B如图2-2（a），另一是在邻近AO层的合金层中的B组分含量比正常的多，即B组分在合金表面层中发生了富集现象如图2-2(b)。虽然产生上述两种情况的机制尚不清楚，但一般可认为与反应速度有关。 图2-2 只有合金的其体金

31、属A发生氧化生成氧化物的示意图31v2、合金的两种组分同时氧化。这种情况发生在合金的两组分对于氧的亲和力相差不大时，并在环境中氧压比两组分氧化物的分解压都大时。由于所形成的两种氧化物的相互作用，将有可能发生如下情况：v（1）两种氧化物互不溶解。在这种情况下，通常只生成基体组分金属A的氧化物。在氧化初期，产生了AO、BO两相混合物组成的氧化膜，但由于A的量占绝对多数，故氧化膜几乎都是AO。根据互不溶解的条件，B不向AO层中迁移。在以后的氧化中，由于A向外扩散，AO逐渐长大，生成净AO的氧化膜。B在邻近氧化膜的合金中富集，成为便于向内扩散的状态，结果是使B组分增加，从而形成混合氧化膜。实际上是组分

32、A通过AO扩散成长，而B组分则通过BO层而扩散成长。v以Cu-Si合金的氧化为例。在CuO、Cu2O层之下生成了SiO2分散的内氧化层如图2-3（a）。如果合金中含Si量多，可生成SiO2层如图2-3（b）。32 图2-3 Cu-Si合金于700以上在空气中氧化时的示意图（2）两种氧化物生成固溶体。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化如图2-4(a),一部分Ni被Co所置换，生成具有NiO结构的氧化膜。 图2-4 Ni-Co、Ni-Cr合金的氧化示意图33v（3）两种氧化物生成化合物。在这种情况下，与上述情况类同如图2-4(b)；但若合金的组分恰好不等于化合物的组成比时，将形成多种氧化膜层如图2-4(c)。v二、提高合金抗氧化的可能途径v众所周知，耐氧化的金属可分为两类，一是贵金属，它们本质上就很难氧化，如Au,Pt,Ag等。另一类是与氧的亲和力强Go值很负，易生成氧化物，但生成的氧化膜缺陷较少，并且生成的氧化膜的进一步成长十分困难，因而是一极薄的保护膜，它能防止氧化的继续进行，因而也算是耐氧化的金属。AL、Cr、耐热钢等均属此类金属或合金。