单晶XRD分析--2015

1、单晶单晶X-射线衍射射线衍射Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD)肖肖 康康SC-XRDX-射线射线(X-ray)晶体晶体(Single crystal)X-ray的衍射的衍射(Diffraction)SX-rayX-射线射线(X-ray)，也叫伦琴射线，也叫伦琴射线，1895年由德国物年由德国物理学家伦琴理学家伦琴(W. C. Rntgen)发现。发现。19世纪末20世纪初物理学的三大发现之一 (X-射线-1895年、放射线-1896年、电子-1897年)。劳埃 (Max van Laue, 德国)布拉格 父子 (W. H. Bragg, W. L

2、. Bragg, 法国)X-射线晶体结构分析得到发展：无机、有机、生物大分子射线晶体结构分析得到发展：无机、有机、生物大分子首张首张X-Ray照片照片X-rayeX-ray封闭式X-光管KLMNX-射线源射线源常用常用Mo靶和靶和Cu靶靶 常规结构测定，含有重元素、尤其是含有重金属的晶体结构测定通常使用 Mo光源 蛋白质晶体结构分析/有机物/不含重原子的有机物绝对构型测定/小和弱的衍射体，使用Cu光源Mo靶靶特征X-射线白色X-射线X-射线源射线源Cu 光源的散射强度光源的散射强度= 6-10 倍倍Mo光源光源所以所以 60秒秒Mo光源的数据收集光源的数据收集 10秒秒Cu光源数据收集光源数据

3、收集Cu光源对测试小或散射弱的晶体有很大的帮助光源对测试小或散射弱的晶体有很大的帮助应用方向应用方向MoCu无机晶体无机晶体/ /有机金属配合物有机金属配合物大大/ /超分子超分子绝对构型（有机晶体）绝对构型（有机晶体）高压应用高压应用小小/ /衍射弱的晶体衍射弱的晶体蛋白质、生物大分子蛋白质、生物大分子电子密度电子密度强吸收晶体强吸收晶体准晶准晶粉末粉末u但是但是.p Cu光源的吸收效应光源的吸收效应大于大于Mo光源光源p 重金属重金属 (Pt, Pb, Hg, Bi 等等)将导致强的吸将导致强的吸收效应。所以，常收效应。所以，常常使用常使用Mo光源来测光源来测试这类样品。试这类样品。晶体晶

4、体原子、原子、分子或离子在分子或离子在空间按一定规律周期重复地空间按一定规律周期重复地排列的固体排列的固体 (周期性、长程有序周期性、长程有序)Bragg公式公式d光程差光程差 = 2dsin衍射条件：衍射条件： = n (n=1, 2, 3)2dsin = n (n=1, 2, 3)Bragg公式公式掠射角 晶面间距 dX-Ray波长 七大晶系与十四种七大晶系与十四种Bravais晶格晶格立方立方四方四方正交正交六方六方三方三方单斜单斜三斜三斜SC-XRD diagramSolve the structureSC X-ray Diffractometerchemistry judgement

5、+12X-rays Single crystalDiffraction patternCollect data 研究对象：一切可以结晶的物质研究对象：一切可以结晶的物质单晶衍射仪的组成单晶衍射仪的组成测角仪测角仪- -晶体定位平台晶体定位平台检测器检测器(CCD, (CCD, CMOS)CMOS)- -特殊设计的数码特殊设计的数码相机相机- 拍摄拍摄X X射线照片射线照片X X射线源射线源- -产生产生X X射线射线CCD相机图解相机图解BerilliumwindowScintillatorFibre-optictaperCCDPeltiercoolingElectronicsX-raysCo

6、nvertsTo Green lightConverts toElectronic signal衍射实验衍射实验通过数据还原获得衍射点的位置通过数据还原获得衍射点的位置(hkl)和强度和强度(intensity ：I) 。例如。例如： H K L ; I-1 2 4 ; 3678-2 0 2 ; 2354 1 2 -4 ; 3496X-rays 衍射衍射晶体大小晶体大小0.5 mm A；可通过控制温度可通过控制温度控制控制 B 的挥发速的挥发速率率封闭容器封闭容器 B，溶剂，溶剂 B 挥发至溶液挥发至溶液 A 中，中，溶解度缓慢降低生产晶体溶解度缓慢降低生产晶体单晶培养单晶培养 凝胶凝胶扩散法

7、扩散法界面扩散法的改变形式，可多种方式进行；界面扩散法的改变形式，可多种方式进行；适合反应物适合反应物 L 和和 M 快速反应生成难溶物的情况快速反应生成难溶物的情况反应物反应物 M 与凝与凝胶混合，胶化胶混合，胶化反应物反应物 L 的溶的溶液小心倒在凝液小心倒在凝胶上面；胶上面；界面处缓慢扩界面处缓慢扩散反应生成晶散反应生成晶体体凝胶，不含反应物凝胶，不含反应物反应物反应物 L 与反应物与反应物 M 的隔离溶的隔离溶液扩散至凝胶中反应生成晶体液扩散至凝胶中反应生成晶体单晶培养单晶培养 水热法、溶剂热法水热法、溶剂热法高压反应釜高压反应釜适合溶剂中难溶的物质的晶体生长；如分子筛、适合溶剂中难溶

8、的物质的晶体生长；如分子筛、MOFs高温高压、甚至超临界条件下溶解、结晶高温高压、甚至超临界条件下溶解、结晶反应物及溶剂放于高压反应釜反应物及溶剂放于高压反应釜内，密封高压反应釜；内，密封高压反应釜；反应釜放于烘箱等加热，内部反应釜放于烘箱等加热，内部升温升压，反应物及产物溶解，升温升压，反应物及产物溶解，结晶、晶化；结晶、晶化；缓慢降温缓慢降温注：高压危险！需注意安全！注：高压危险！需注意安全！静态法；静态法；动态法；动态法；单晶培养单晶培养 升华法升华法分解温度以下具有较大蒸汽压得固体均可；如分解温度以下具有较大蒸汽压得固体均可；如 碘碘晶体质量较好，但适用范围小，不常用；晶体质量较好，但

9、适用范围小，不常用；挑选晶体挑选晶体块状？片状？针状？块状？片状？针状？都可以！都可以！晶体形状不重要晶体形状不重要(理论上理论上)单晶单晶 Singularity一定要是一定要是“单单”晶！晶！不能是多晶，避免孪晶。不能是多晶，避免孪晶。挑选晶体挑选晶体大小大小 受吸收和光斑大小的限制，以及晶体内部完整性，不是越大越好 晶体不大于准直器直径，一般0.2-0.8 mm，取决于晶体的组分和光源强度 含有金属的化合物或使用铜光源时，晶体可以小些；有机化合物晶体或使用钼光源时，可以大些外形外形 单一颗粒，表面平整光洁，无缺陷 凸多面体 通常建议从同一批晶体中选出三颗晶体，通过衍射仪初试实验选出衍射状

10、况最好的样品挑选晶体的一些建议挑选晶体的一些建议 提前准备好您的样品和所需工具等。提前准备好您的样品和所需工具等。 使用洁净的上样工具，使用洁净的上样工具，避免污染避免污染。 尽可能将样品分为多份，以方便多次尝试。尽可能将样品分为多份，以方便多次尝试。 选择好适用的油选择好适用的油快速均匀地与晶体混合快速均匀地与晶体混合(低温实验低温实验)。 尽量使用尽量使用冷光源冷光源照明，以延长晶体挑选时间。照明，以延长晶体挑选时间。 请先了解您所用的显微镜的放大倍率和衍射仪的光斑大小，并照此挑选晶请先了解您所用的显微镜的放大倍率和衍射仪的光斑大小，并照此挑选晶体样品。体样品。 请记住，请记住，常常小晶体

11、的质量会更好常常小晶体的质量会更好。 挑选挑选面面/角清晰角清晰的晶体；避免挑选有裂缝和表面有缺陷的晶体；从簇状或的晶体；避免挑选有裂缝和表面有缺陷的晶体；从簇状或薄片状晶体中分离出单颗晶体薄片状晶体中分离出单颗晶体(小心处理以免损坏晶体小心处理以免损坏晶体)。 将挑选好的晶体转移到合适的上样工具上将挑选好的晶体转移到合适的上样工具上尽量少裹油、尽量减少样品转尽量少裹油、尽量减少样品转移到衍射仪上的时间、尽量减少在转移过程中对晶体的损坏移到衍射仪上的时间、尽量减少在转移过程中对晶体的损坏。 对心对心确认晶体处于低温气流中，并通过一幅衍射照片来快速评估晶体质确认晶体处于低温气流中，并通过一幅衍射

12、照片来快速评估晶体质量。量。安装晶体安装晶体一般用AB胶粘在玻璃毛细管顶端对很小晶体，可装入毛管内易风化、水解、氧化的晶体，可封在胶内低温可降低风化、水解速率 蛋白质等可用专用尼龙套Goniometer head载晶座载晶座 及调节工具及调节工具测试测试样品对心样品对心APEX2 全软件控制全软件控制. So easy流程化操作流程化操作 Step by step样品对心样品对心简单扫描，粗略、快速评晶体质量简单扫描，粗略、快速评晶体质量测试测试定晶胞定晶胞定晶胞，确定晶胞参数定晶胞，确定晶胞参数指标化；指标化；确定晶系；确定晶系；测试测试查看倒易空间查看倒易空间倒易空间查看衍射点排布状况倒易空间查看衍射点排布状况单晶衍射点应当是规整的点阵排布单晶衍射点应当是规整的点阵排布测试测试收集数据收集数据衍射数据收集衍射