Zn注入对一回路690合金氧化膜的影响

1、ZnZn注入对一回路注入对一回路690690合金氧合金氧化膜的影响化膜的影响张立男张立男概述核电站一回路主设备所使用的材料主要是奥氏体不锈钢和镍基合金，奥氏体不锈钢主要以304和316类型为主，镍基合金主要以600、690、800等类型为主。这些材料虽然耐腐蚀性和抗高温特性优越，但长期在一回路工况下，经常发生应力腐蚀开裂、晶间腐蚀应力腐蚀开裂、晶间腐蚀等问题，造成设备失效，威胁反应堆的安全。一回路水化学控制是根据反应堆部件实际选用的材料特点，通过调整一回路水的调整一回路水的pHpH值、以及添加少量的化学物质、控值、以及添加少量的化学物质、控制水中某些杂质的含量制水中某些杂质的含量，从而改变材料

2、表面腐蚀氧化膜的结构，使氧化膜更稳定，对基体的保护性更强，达到预防和缓解腐蚀产物释放、应力腐蚀开裂、控制腐蚀产物迁移和沉积、降低辐照剂量等问题的目的。锌注入概述锌注入技术是一种成熟的技术，成功的运用于很多国家的PWR中。电厂运行经验表明，锌的加入能够有效降低 PWR 腐蚀产物释放速率、抑制表面氧化膜的增长、降低辐射剂量率，并能减缓PWSCC。一般冷却剂回路中加入锌的浓度为5-40ppb，采用较低浓度注锌(5-10ppb)，主要目的是为了降低剂量率，较高浓度注锌(15-40ppb)则主要是为了减缓PWSCC。锌注入对金属材料氧化膜的影响研究表明，加锌能使压水堆(PWR)结构材料氧化膜变薄变致密，

3、并且能够改变氧化膜的形态和组成，使得镍基合金和不锈钢等Fe-Cr-Ni合金表面的Fe3O4和NiFe2O4等氧化物转化为更稳定的ZnFe2O4和ZnCr2O4，从而使得材料更耐腐蚀。另外，Zn优先吸附在氧化膜外层的尖晶石氧化物(如Fe3O4，NiFe2O4和CoFe2O4)上，占据四面体间隙或置换四面体间隙中的Fe，Ni和Co等元素，从而形成ZnFe2O4，减小材料中缺陷的数量，减少Co的沉积。由于电站的辐射剂量主要来源之一为60Co，因此减小了核电站的辐射剂量。实验方法实验材料:由钢铁研究总院提供，其化学成分(质量分数， %)为：Fe 8.11，Cr 29.16，C 0.02，Mn 0.24

4、，Ni余量。实验条件：用分析纯LiOH和H3BO3及去离子水配制的含1200mg/kg B和2.3mg/kg Li的水溶液;实验温度;300；压力:14.68-15.2MPa；介质流速:8.3m/s。采用高温高压微计量泵连续注入分析纯Zn(Ac)2溶液控制Zn浓度为50g/kg。时间：1200小时。锌注入对690合金氧化膜的影响SEM分析未加锌条件下，材料表面形成均匀的、尺寸较大、棱角尖锐的颗粒（图a所示），该种形貌的颗粒为AB2O4 尖晶石型的氧化物，其中 A 代表二价元素，B 代表三价元素。对于镍基合金，外层氧化膜中，B 通常代表Fe3+， 一般会有Fe3O4 和FeCr2O4共存。在粗大

5、颗粒覆盖下可以看到较细、 较致密的氧化膜，为内层氧化物，B一般代表Fe3+ 和Cr3+ ，可能为 FeCr2O4。在加锌条件下，形成的氧化膜没有分层，颗粒细而致密（图颗粒细而致密（图b b所示）所示），这时，Zn2+会产生如下反应： Zn2+FeCr2O4 ZnCr2O4+Fe2+(1) Zn2+NiCr2O4 ZnCr2O4+Ni2+(2) Zn2+Fe3O4 ZnFe2O4+Fe2+(3)由于ZnCr2O4和ZnFe2O4的Gibbs自由能(G)分别为-1480.415和-1122.138 kJmol-1，而FeCr2O4，NiCr2O4和Fe3O4的G分别为-1321.836，-1398

6、.04和-1076.294kJmol-1，从而使得Zn2+取代了尖晶石型氧化物的Fe2+和Ni2+后，G降低，即形成的氧形成的氧化物热力学更稳定。化物热力学更稳定。锌注入对690合金氧化膜的影响SEM分析锌注入对690合金氧化膜颗粒尺寸影响分析采用Nano Measure2.0软件对两种实验条件下样品表面氧化膜的颗粒尺寸进行分析。选取颗粒200个，测量氧化物颗粒上最远的两点之间的距离，求平均值，得到氧化物颗粒的Feret直径，并对晶粒尺寸进行统计分析。可见，未加锌的颗粒尺寸在200-1400nm之间，其中200-600nm之间的颗粒占75%以上；加锌50g/kg条件下的颗粒尺寸在40-130n

7、m之间，其中60-100nm之间的颗粒占85%以上。可见氧化物尺寸减小了5-14倍，说明加锌能够有效减小氧化膜颗加锌能够有效减小氧化膜颗粒尺寸，使得氧化膜变得更加致密粒尺寸，使得氧化膜变得更加致密。锌注入对690合金氧化膜颗粒尺寸影响分析锌注入对690合金氧化膜的影响EDS分析未加锌实验后，样品表面EDS点扫描分析结果。位置1为外层氧化膜， 颗粒粗大，Fe，Cr和Ni 含量 (原子分数，%) 分别为16.07%、2.71%和7.77%，可见外层主要以Fe的氧化物为主。位置2为内层氧化膜， 细小致密，Fe，Cr和Ni含量分别为9.48%，17.48%和31.02%，可见， 内层主要以Ni和Cr的

8、氧化物为主。锌注入对690合金氧化膜的影响EDS分析对加锌样品的EDS点扫描分析可见在位置1和位置2处，Ni和Cr的含量都远远高于Fe的含量，所以，加锌实验后，样品表面主要以样品表面主要以NiNi和和CrCr的氧化物为主，而的氧化物为主，而NiNi和和CrCr的氧化物比的氧化物比FeFe的氧化物致密，更具的氧化物致密，更具有保护性。有保护性。锌注入对690合金氧化膜的影响XPS分析锌注入对690合金氧化膜的影响XPS分析XPS元素沿深度分布分析结果。可见表面氧化膜可分为3层，外层为富Fe氧化物层，随着溅射时间的不断增加，当Ni含量高于Fe含量时，为内层富Ni和Cr的氧化物层，随着溅射时间的继续

9、增加，O含量逐渐降低，当O含量降低到初始值的50%时，即达到氧化物/基体过渡层。未加锌样品，以30nm/min进行离子溅射40min后到达基体，氧化膜厚度约为648nm;对于加锌50g/kg样品，采用9nm/min进行离子溅射16min后已经到达基体，氧化膜厚度约为78nm;不加锌样品的氧化膜厚度约为加锌样品的8.3倍;加锌样品中，在整个氧化层中都存在Zn，说明Zn能够在氧化层内部进行迁移扩散，在距外表面约9.5nm处，Zn含量达到最高值4.59%;加加锌后，材料外层氧化膜锌后，材料外层氧化膜FeFe含量明显降低，这说明材料的抗腐含量明显降低，这说明材料的抗腐蚀能力增加。蚀能力增加。锌注入对690合金氧化膜的影响GIXRD分析690合金样品表面掠射角=0.80的GIXRD分析结果。可见，样品表面氧化膜主要以尖晶石结构的铁素体氧化物为主，样品表面氧化膜主要以尖晶石结构的铁素体氧化物为主，各衍射峰没有明显展宽，说明氧化物的结晶度很高。各衍射峰没有明显展宽，说明氧化物的结晶度很高。在加锌50g/kg时，能检测NixZn1-xFe2O4物相，与SEM和XPS结果及文献结果符合较好。锌注入对690合金氧化膜的影响总结通过对690合金在高温高压水中加锌实验发现，大多数 表面氧化物颗粒粒径由不加锌时的200-600nm降低到加锌50g/kg后的60-100n