有色金属冶金学 钛冶金

1、二氧化钛（俗称钛白）自年在挪威建成第一家工业生产厂以来，它作为一种大宗的无机精细化工产品，以其优异的物理、化学、光学和颜色性能，加上技术的不断进步，已大量用于涂料、塑料、橡胶、造纸、油墨、化纤、搪瓷、陶瓷、电子、冶金等工业，现仍处于，生产方法有和。世界钛白目前已处于高度集中的状况主要生产公司：、，、 、 、 、 、 美国、德国、日本和英国是钛白主要消费国。塑料工业需求增长率可达，造纸工业为，涂料工业为2.3，其它用途为。在钛的氧化物中主要是在钛的氧化物中主要是TiO2、TiO、Ti2O3、Ti3O5等，而且钛等，而且钛-氧间还存在许氧间还存在许多低价化合物，它们彼此间可以形成固多低价化合物，它

2、们彼此间可以形成固溶体。溶体。 二氧化钛二氧化钛 二氧化钛，俗称钛白粉，在二氧化钛，俗称钛白粉，在TiO1.902.0的的组成范围内稳定。是一种白色粉末，有组成范围内稳定。是一种白色粉末，有金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其中金红石型是最稳定的晶型。中金红石型是最稳定的晶型。 TiO2的晶型转化金红石型金红石型二氧化钛是四方晶系，晶格中心有一二氧化钛是四方晶系，晶格中心有一个钛原子，其周围有个钛原子，其周围有6个位于正八面体棱角处个位于正八面体棱角处的氧原子，两个的氧原子，两个TiO2分子组成一个晶胞，其晶分子组成一个晶胞，其晶胞参数为胞参数为a=0.4584

3、nm，c=0.2953nm。锐钛矿型锐钛矿型二氧化钛也是四方晶系，但由二氧化钛也是四方晶系，但由4个个TiO2分子组成一个晶胞。该晶型仅在低温下稳分子组成一个晶胞。该晶型仅在低温下稳定，加热到定，加热到610便开始缓慢转化为金红石型，便开始缓慢转化为金红石型，730时候的转化速度比较明显，时候的转化速度比较明显，915可以可以完全转化为金红石型。完全转化为金红石型。 板钛矿型板钛矿型TiO2属于斜方晶系，属于斜方晶系，6个个TiO2分子组分子组成一个晶胞。该晶型是不稳定晶型，加热到成一个晶胞。该晶型是不稳定晶型，加热到650则转化为金红石型。则转化为金红石型。 TiO2的主要应用TiO2是钛冶

4、金过程的重要原料，也是一种重要的化工产品和迄今为止已知的最好的白色颜料而广泛应用在油漆、涂料、化妆品等行业，此外，二氧化钛还广泛用于搪瓷釉料的乳白剂、电焊条外层涂料（焊药）、耐热玻璃、乳白玻璃及微晶玻璃。近年来，二氧化钛的光催化作用、光化学活性、吸收紫外线能力等的不断开发，进一步拓广了二氧化钛作为催化剂、吸收剂、抗菌剂、除臭剂、防晒剂等方面的应用，尤其是二氧化钛作为室内空气净化、自洁玻璃/陶瓷等方面的应用研究非常活跃 ；TiO2在光伏电池中液有应用。钛的其它氧化物钛酸及其盐钛酸及其盐 钛酸主要是正钛酸（钛酸主要是正钛酸（H4TiO4）和偏钛酸）和偏钛酸（H2TiO3）。）。正钛酸是一种不稳定的

5、白色无定型粉末，热水正钛酸是一种不稳定的白色无定型粉末，热水洗涤、加热、真空干燥均可使之转化为偏钛酸。洗涤、加热、真空干燥均可使之转化为偏钛酸。正钛酸是两性化合物：常温下既易溶于无机酸正钛酸是两性化合物：常温下既易溶于无机酸及强有机酸溶液中，也能够溶解于热的浓碱溶及强有机酸溶液中，也能够溶解于热的浓碱溶液中。正钛酸不溶于水或醇，但易转化成液中。正钛酸不溶于水或醇，但易转化成溶液。溶液。正钛酸可以通过硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与正钛酸可以通过硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，然后在常温下碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，然后在常温下干燥产物而制得，也可以通过在大量水中水解干燥产物而制

6、得，也可以通过在大量水中水解TiCl4而制备或者通过钛粉与沸腾水的反应来而制备或者通过钛粉与沸腾水的反应来制备。制备。 偏钛酸偏钛酸偏钛酸呈白色，加热变黄。偏钛酸不溶于水、偏钛酸呈白色，加热变黄。偏钛酸不溶于水、稀酸、碱溶液中，但能够稀酸、碱溶液中，但能够溶于热的浓硫酸中溶于热的浓硫酸中。偏钛酸是硫酸法钛白生产过程中的重要中间产偏钛酸是硫酸法钛白生产过程中的重要中间产品，通过偏钛酸脱水而成二氧化钛，开始脱水品，通过偏钛酸脱水而成二氧化钛，开始脱水温度为温度为200，工业生产的实际煅烧温度为，工业生产的实际煅烧温度为8501000。偏钛酸可以用金属钛与偏钛酸可以用金属钛与40%的硝酸反应生成的硝

7、酸反应生成偏钛酸和一氧化氮来制备，也可以通过金属钛偏钛酸和一氧化氮来制备，也可以通过金属钛与氨中的过氧化氢反应制备，还可以通过与氨中的过氧化氢反应制备，还可以通过TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正钛酸的的水解或正钛酸的真空干燥来制备真空干燥来制备 钛酸盐钛酸盐钛的含氧酸盐有正钛酸盐（钛的含氧酸盐有正钛酸盐（Me2TiO4）、）、偏钛酸盐（偏钛酸盐（MeTiO3）和多钛酸盐）和多钛酸盐（MeTi2O5），一般可以把钛的含氧酸），一般可以把钛的含氧酸盐看成是其它金属氧化物与二氧化钛结盐看成是其它金属氧化物与二氧化钛结合成的复合氧化物。它们可以通过混合合成的复合氧化物。它们可以通过

8、混合氧化物粉末，然后控制条件下烧结而制氧化物粉末，然后控制条件下烧结而制备。备。 常见钛酸盐及其性质常见钛酸盐及其性质钛的硫酸盐钛的硫酸盐钛的硫酸盐有Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)等，对于钛冶金过程而言，最有价值的是硫酸氧钛TiO(SO4)。硫酸氧钛溶解于冷水、硫酸中生成硫酸基钛酸，被热水水解生成偏钛酸，偏钛酸进一步焙烧而生成二氧化钛。上述过程在硫酸法钛白生产中具有重要实际意义。硫酸氧钛是一种白色结晶，具有双重折射性，通常以无定型粉末存在，加热时放出三氧化硫气体。钛白粉的生产方法钛白粉的生产方法硫酸法、氯化法硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 生

9、产原理生产原理： 主要步骤硫酸法钛白的主要生产过程包括：、等工艺过程，各个过程所发生的主要反应是：钛液制备：FeTiO3 + 2H2SO4 = +FeSO4 +2H2O FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2O Fe2O3 + 3H2SO4 =Fe2(SO4)3 + H2O钛液净化： Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4水解沉淀： TiOSO4 + H2O =H2TiO3+H2SO4高燥煅烧： H2TiO3 =TiO2+ H2O 10H2TiO3SO3 =10TiO2 +10H2O +SO3 包括含钛物料的、绿矾等过程 酸解：用浓硫酸分解含钛原料，

10、使矿中钛化合物转变成可溶性硫酸盐的过程。酸解方法有固相法和液相法两种。目前国内外大多数工厂均采用固相分解法。酸解钛铁矿的温度为160左右，可用压力较低的蒸汽(0.4MPa)。酸解钛渣的温度为180左右，需要使用较高压力(0.60.8MPa)。 矿中的杂质，如MgO、CaO、Al2O3、MnO等也与硫酸反应生成相应的硫酸盐。 浸出与净化浸出与净化 钛液水解是关键环节，决定了颗粒形状、粒度和粒钛液水解是关键环节，决定了颗粒形状、粒度和粒度分布。水解产物性能的优劣直接影响成品钛白的度分布。水解产物性能的优劣直接影响成品钛白的颜料性能。颜料性能。 TiOSOTiOSO4 4+2H+2H2 2O=TiO

11、O=TiO2 2H H2 2O O+H+H2 2SOSO4 4 由于杂质金属硫酸盐一般只能在很低的由于杂质金属硫酸盐一般只能在很低的PHPH值下才发生水解，所以，值下才发生水解，所以，钛液中绝大部分杂质残留在水解母液中，使钛液中绝大部分杂质残留在水解母液中，使TiO2与杂质得到分离。与杂质得到分离。 ，如铁、铬、钴、锰、钒等，对钛白的白度影响极大，不仅本身，而且进入TiO2晶格后使，严重影响钛白质量。对偏钛酸沉淀进行水洗，而且还要对水洗后的偏钛酸进行漂白并重新洗涤。 偏钛酸的盐处理与煅烧偏钛酸的盐处理与煅烧偏钛酸不经处理直接煅烧，获得的产品颗粒坚硬，颜料性能差。盐处理的目的是为了获得色相、光是

12、为了获得色相、光泽、消色力、吸油量和分散性等指标都达到颜料钛白要求的产品泽、消色力、吸油量和分散性等指标都达到颜料钛白要求的产品。钛白和钛白的盐处理的目的是的盐处理的目的是、甚至、甚至相反的：分别是抑制金红石型钛白的生成及促进金红石型钛白的生成。相反的：分别是抑制金红石型钛白的生成及促进金红石型钛白的生成。 水解制备的偏钛酸为无定型水解制备的偏钛酸为无定型，在煅烧时先转变为锐钛型，然后，在煅烧时先转变为锐钛型，然后再转变为金红石型。如果偏钛酸不经前处理直接进行煅烧，则需要在再转变为金红石型。如果偏钛酸不经前处理直接进行煅烧，则需要在1000、长时间煅烧才能使锐钛型钛白全部转变为金红石型。、长时

13、间煅烧才能使锐钛型钛白全部转变为金红石型。 金红石化促进剂金红石化促进剂通常是一些能生成白色氧化物的金属化合物，如锌、通常是一些能生成白色氧化物的金属化合物，如锌、锑、锡、锂等的氧化物和盐类，以及二氧化钛溶胶。锑、锡、锂等的氧化物和盐类，以及二氧化钛溶胶。 锌盐锌盐：有效的金红石化促进剂，广泛应用，加入为：有效的金红石化促进剂，广泛应用，加入为TiO2量的量的0.21.2。镁盐镁盐：有一定促进金红石作用，且有助于煅烧品接近中性。：有一定促进金红石作用，且有助于煅烧品接近中性。二氧化钛溶胶二氧化钛溶胶(称为煅烧晶种称为煅烧晶种)也是常用的金红石化促进剂，添加量一般也是常用的金红石化促进剂，添加量

14、一般为为TiO2量的量的2左右。还有利于提高产品消色力，改善煅烧物初级粒子左右。还有利于提高产品消色力，改善煅烧物初级粒子外形，使产品松软易于粉碎。外形，使产品松软易于粉碎。 偏钛酸的煅烧钛白的晶型和它的颜料性能在很大程度上取决于煅烧作业的好坏。 煅烧反应为：TiO2xSO3yH2O=TiO2+xSO3+yH2O 煅烧一般是在回转窑中完成的 TiO2的表面处理未经表面处理的二氧化钛就直接用于制造油漆、未经表面处理的二氧化钛就直接用于制造油漆、涂料有许多涂料有许多，如在很多介质中不能很好地，如在很多介质中不能很好地分散、制成的漆膜不耐日晒和雨淋、漆膜易粉分散、制成的漆膜不耐日晒和雨淋、漆膜易粉化

15、，甚至脱落。二氧化钛表面处理的目的就是化，甚至脱落。二氧化钛表面处理的目的就是为了消除这些弊病。为了消除这些弊病。 钛白的表面处理分为钛白的表面处理分为和和。无机包膜无机包膜是在是在TiOTiO2 2表面沉积一层水合金属氧化表面沉积一层水合金属氧化物，以降低它的光化学活性，提高耐侯性。物，以降低它的光化学活性，提高耐侯性。有机包膜有机包膜主要是为了提高钛白在不同介质中的主要是为了提高钛白在不同介质中的分散性。分散性。 TiO2的无机包膜TiO2的光化学活性是钛白作为颜料使用时的一个重要缺陷，因为当阳光，特别是紫外光的作用下，TiO2晶格中的氧离子吸收光能释放出电子并引起一系列的氧化还原反应，造

16、成漆膜的失光、变色和粉化。为了降低TiO2的光化学活性，通常用一种金属离子和氧形成的化学键比TiO2更牢固的白色金属氧化物，如A12O3、SiO2、ZnO和ZrO2等，对TiO2进行包膜处理。 无机包膜分湿法和干法两种。湿法是在水介质中进行，在一定条件下使包膜剂以水合氧化物形式沉积在TiO2粒子表面。干法是用喷雾的方法使TiO2粒子表面吸附一种金属卤化物，如A1C13、ZnCl2或ZrCl4等，然后经过煅烧使这些金属卤化物发生氧化而沉积在TiO2颗粒表面。目前常用湿法包膜，而且使两种或两种以上的多种包膜剂同时使用，进行所谓的复合包膜表面处理。 TiO2的有机包膜有机物可通过物理吸附和化学吸附方

17、法附着在TiO2颗粒表面，以提高钛白在介质中的分散性。 可用于钛白包膜的有机处理剂种类很多，包括胺类(三乙醇胺、三苯胺、异丙醇胺等)、含活性亚甲基化合物(如乙酰丙酮等)、多元醇、有机硅化合物和表面活性剂等。其中最常用的是三乙醇胺。有机处理剂的用量通常为TiO2量的0.20.6，用量过多反而会引起颗粒的凝集。在无机包膜之后，在颗粒的最外层包上一层有机涂层。其方法是在无机包膜并洗净后，再加入有机处理剂进行打浆，或在浆料干燥时加入有机处理剂。因为有机处理剂通常又是一种表面活性剂，具有粉碎助剂的作用，因此也可在气流粉碎时加入有机处理剂。此时由于钛白颗粒的强烈运动和碰撞，能使有机物均匀地分布在钛白颗粒表

18、面。 钛白的工业化生产首先是采用硫酸法，自五十年代末美国成功地开发氯化法，直至1980年，氯化法钛白生产能力仅占世界总生产能力的29，1990年即上升至47，而1995年已达55，到2000年达59。氯化法钛白之迅速发展，主要是采用了品位高的钛原料，（但后处理两法基本一致），程度只及硫酸法的十分之一左右（但杜邦公司采用钛铁矿氯化，则废付物排出量为硫酸法的三分之一），易于扩大，、自动化程度高，、优（特别是白度更高、粒度分布更窄）、氯气可循环利用等优点。由含钛物料的氯化和TiCl4精制提纯、TiCl4氧化、TiO2表面处理三大部分组成。其中TiCl4的制取和精制的原理、工艺与钛矿物氯化过程大体相同

19、，TiO2的表面处理部分与硫酸法的表面处理相同。因此，氯化法钛白生产的最核心技术就是。氧化是，先将精制TiCl4液体汽化，预热至9001000，然后和预热到同样温度的氧气同时喷入氧化器内，在14001500下迅速完成，反应为：TiCl4(g)+O2(e)TiO2,金红石+C12,g氧化过程为放热反应，为避免TiO2晶体高温下迅速生长和相互粘结而，反应后需迅速降温至600。反应时还加入起作用和作用的晶核剂三氯化铝，它可使产物TiO2中金红石型转化率达99，并能保持一定粒度。 氧化过程为反应，为避免TiO2晶体高温下迅速生长和相互粘结而结疤，反应后需迅速降温至600。反应时还加入起晶型转化作用和成

20、核作用的晶核剂三氯化铝，它可使产物TiO2中金红石型转化率达99，并能保持一定粒度。 氧化反应生成的TiO2和氯气，经布袋收尘进行气固分离，氯气经处理后返回氯化工序循环使用，TiO2脱氯后送表面处理，其过程与硫酸发钛白基本相同。传统的硫酸法钛白由于工艺技术成熟和三废综合利用治理的不断完善，加上，故不可能最终被氯化法淘汰。我国中、小型钛白粉厂的品种均以非颜料二氧化钛和锐钛型塑料钛白为主。如：“八五”期间，广州钛白粉厂、广东省韶关钛白粉和韶关化工厂以引进锐钛型颜料钛白生产技术。与国外先进水平相比，我国钛白粉工业存在生产技术落后、生产规模小、原料品位低和产品质量不稳定等差距。，国外以氯化法为主，而我

21、国基本上都是硫酸法生产。即使是硫酸法，我国大部分厂家在工艺技术、生产装备、自控监测、“三废”治理等方面与国外也有很大差距。，国外钛白粉装置平均规模为年产6万吨，其中氯化法最大为30.5万吨，硫酸法为13.1万吨。而我国钛白粉生产装置平均规模仅为4000吨，最大的也仅为1.5万吨。生产规模小，造成了能耗高和生产成本高，也导致产品质量不稳定。在，国外硫酸法大都采用高品位酸溶性钛渣，而国内基本上直接使用钛铁矿。资源的品位低也影响了钛白粉产品质量。在，国外以光学性能好和遮盖力、消色力、耐候性优异的金红石型钛白粉为主，其中又以经过表面处理的金红石型钛白粉居多，并有各种专用钛白粉产品。国内硫酸法钛白粉以锐

22、钛型产品为主，大部分未经过表面处理，专用产品极少。国产钛白粉白度差、消色力低、研磨分散性差，难以满足涂料、油墨、塑料、橡胶等行业的要求，大多只适用于造纸、化纤、搪瓷等生产。我国，但钛白粉产量仅占世界总产量的，年人均消费量远低于世界平均水平。 在钛冶金生产中，氯化作业产生的废气量最多，氯化作业中产生废气的除了氯化炉尾气外，氯化炉排渣作业产生的烟气泄漏以及还原操作过程产生的各种气体等。废气中有害成分除氯气外，还有一定含量的氯化物，如HCl、TiCl4、TiCl3、TiCl2和NaCl等废气的处理步骤主要包括一次或两次水洗、碱液中和脱氯两阶段。 1水洗塔；2耐酸泵；3储水槽；4次水洗塔；5衬胶泵；6硝石灰液池；7二次洗涤塔； 8铸铁泵；9碱液池；10中和槽；11风机；12水泵 废气处理流程图排出的废气的氯气浓度低时，常用石灰乳Ca(OH)2喷淋，氯气便与石灰乳反应生成Ca(ClO)2。排出的废气的氯气浓度低，但尾气量大时，由于排出的氯量大，常常采用NaOH或 Na2CO3喷淋，氯便与它们反应生成可用作漂白粉的NaClO。如果排出的废气的氯气浓度大