分子筛与多孔材料化学1

1、第一章 绪论 人们最早发现天然沸石natural zeolite是在1756年。十九世纪中，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。然而直到廿世纪四十年代，以Barrer R. M.为首的沸石化学家，才成功的模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛，为廿世纪直至廿一世纪分子筛工业与科学的大踏步开展奠定了科学的根底。多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，他们的共同特征是具有规那么而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状；孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特征，直至目前，人们1把孔

2、道的尺寸范围在2nm以下的物质称为微孔Micropore，具有规那么的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物Microporous Compounds或分子筛Molecule Sieve，孔道尺寸范围在2nm-50nm间的物质称介孔Mesopore，具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料Mesporous materials，孔道的尺寸大于50nm的就属于大孔Macropore 范围了。下面先以微孔化合物为例，粗略的来介绍一下微孔化合物的开展简况：据国际分子筛学会IZA几个委员会的统计2：1970年微孔化合物的独立结构共有27种，1978年上升为38种，1988年上升至64种，1996年又上升到98

3、种，至2001年已达133种了，据2003年的报道，分子筛的结构总数已达145种了。事实上在近半个世纪来，由于微孔化合物合成化学与合成技术的进步，大量具有不同组成元素与根本结构单元的微孔化合物被合成与开发出来。只是由于结构测定方法与技术的相对滞后，使不少新相的结构至今还无法测得，延误了新型微孔结构的产生。即使如此按2003年IZA的官方统计，145种独立微孔结构的分子筛，由于骨架组成元素的大量扩张从沸石的组成元素Si与Al扩展到包括大量过渡元素在内的几十种元素可作为微孔骨架的组成元素；骨架的调变与二次合成方法的进步，使具有上述一百多种独立的微孔骨架结构的各类微孔化合物何止成千上万。至于以此为主

4、体的各类微孔材料的开展那么更是日新月异。自1992年Mobil公司的科学家们报道成功的合成了M41S系列介孔材料后，十多年来，介孔材料及其相关的科学得到了飞速开展，至今方兴未艾。有序大孔材料的研究与开发也已起步且已在一些方面上显示其结构与性能的特殊性。从微孔到介孔一直大孔，所有的分子筛与多孔材料，其规整孔道骨架的组成全是纯无机化合物，近年来以配位聚合物，无机有机杂化物质为主体的有序多孔骨架Porous Metal-organic Frameworks,(MOFs)的大量兴起，且在结构与功能上显示出MOFs的特色，这又为多孔材料的多样化与组成的复杂性增添了新的领域。且为多孔材料的进一步开展拓宽了

5、视野。 1 第一节 多孔物质的演变与开展 111从天然沸石到人工合成沸石3, 4 人们最早发现天然微孔的硅铝酸盐Natural Alumiunosilicate即天然沸石Zeolite是在1756年，在长期的实践活动中人们对天然沸石的一些性质有了一定的认识，其中包括沸石矿物具有可逆的脱水作用，即沸石脱水后又能重新吸附水。十九世纪末，人们在研究某些土壤的离子交换性质时，发现天然沸石也具有同样的作用，其中的阳离子可以被其他金属阳离子取代下来。同时发现天然菱沸石能迅速的吸附水、甲醇、乙醇、和甲酸蒸汽，然而几乎不吸附丙酮、乙醚和苯。不久以后，人们认识到这些结果的重要性，开始把它们当作吸附与枯燥剂使用，

6、并利用它们来别离某些不同的气体分子，后来在空气的别离与纯制过程中，使用天然沸石也获得了良好的结果。从地质学上讲，天然沸石最早被发现存在于玄武岩的孔洞中。到十九世纪末，发现在沉积岩中也存在沸石。根据Munsen R. A.与Sheppard R. A.等在研究沸石成因的过程中指出，玄武岩熔岩流和含有多种成分的地下热水或温泉的作用下可生成沸石陆成沉积物；含有火山玻璃质的沉积物与富钠的海水反响，也可以生成沸石海成沉积物。还有是由于火山沉积物与碱性的湖水的作用而生成沸石碱性盐湖沉积物，这种成因的沸石，储量比拟大，分布也比拟广。根据上述沸石矿床的地质生成情况，可以推断，有火山岩和盐湖分布的地区，可能会有

7、沸石矿床的蕴藏。随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，人们发现的天然沸石的品种越来越多，到目前为止，天然沸石已发现有四十余种，然而经结构测定的还不及30种。表1-1列出了假设干主要的天然沸石品种及其孔结构与化学组成。 表1-1主要的天然沸石及其化学组成、孔结构与同晶结构的人工合成的沸石 沸石晶体 化学组成 孔道结构 同晶的人工合成沸石例方沸石 AnalcimeANA|Na16+(H2O)|Al16Si32O96由扭曲的8MR(4.2×1.6?)组成孔道AlPO4-24Ca-D型Na-B型粒硅铝锂石 BikitaiteBIK|Li2+(H2O)2|Al2Si4O12010 8 2.

8、8×3.7?Cs-Al-Si-O-BIK锶沸石 BrewsteriteBRE|(Ba2+,Sr2+)2(H2O)10 Al4Si12O32|100 8 2.3×4.5?001 8 2.8×4.1?CIT-4钙霞石 CancriniteCAN| Na6+Ca2+CO32-(H2O)2|Al6Si6O24001 12 5.9×5.9? 合成钙霞石，ECR5菱沸石 ChabaziteCHA|Ca2+6(H2O)40 |Al12Si24O72001 8 3.8×3.8? 合成菱沸石，AlPO4-34, SAPO4-47环晶石 DachiarditeDA

9、C2+K+Na+|5(H2O)12Al5Si19O48001 10 3.4×5.4?001 8 3.7×4.8?十字沸石 Garronite水钙沸石 GismondineGIS|Ca42+(H2O)16 |Al8Si8O32100 8 3.1×4.5 ?010 8 2.8×4.8?合成水钙沸石，合成十字沸石，Na-P型，SAPO4-34钠菱沸石 Gmelinite GME |(Ca2+Na2+)4(H2O)24|Al8Si16O48001 12 7.0×7.0?001 8 3.6×3.9?合成钠菱沸石片沸石 Heulandite (H

10、EU)斜发沸石ClinoptiloliteHEU|Ca42+(H2O)24|Al8Si28O72001 10 3.1×7.5?+ 83.6×4.6?100 82.8×4.7 ?合成片沸石，合成斜发沸石浊沸石 LaumontiteLAU|Ca42+(H2O)16|Al8Si16O4800110 4.5×5.3 ? 合成浊沸石插晶菱沸石 Levyne (LEV)|Ca92+(H2O)50|Al18Si36O108001 8 3.6×4.8? AlPO4-35，NU-3丝光沸石 MordeniteMOR|Na8+(H2O)24|Al8Si40O960

11、01 12 6.5×7.0?010 8 3.4×4.8?001 8 2.6×5.7?合成丝光沸石，Na-D型钠沸石 Natrolite (NAT)|Na16+(H2O)16|Al16Si24O802+H2O8|Al4Si12O32 100 8 2.8×3.6?001 8 3.1×5.0?SrQ型 近年来，世界各地又发现了大量的天然沸石资源，因此，天然沸石的利用问题已引起人们的广泛重视，进行了相当多的研究，并且有了较大的进展。到目前为止，天然沸石已用于一些气体和液体的枯燥及别离、硬水的软化、污水的处理以及土壤的改进等方面，工业上也已有用精选过的或

12、者经过某种处理的天然沸石作为催化剂和催化剂载体。我国解放以来，对沸石资源进行了一系列的勘探工作，据不完全统计，我国已发现有大量的丝光沸石和斜发沸石矿床，另外还有方沸石、片沸石、钠沸石、杆沸石、辉沸石以及浊沸石等许多品种。随着我国地质勘探工作的进一步开展，今后必将会有更多的发现。随着人们对天然沸石的认识不断深入，其应用范围越来越广，使用天然沸石也取得良好的结果。由于天然沸石不能满足工业上的大规模需要，因此，用合成的沸石代替天然沸石已成为生成实践中的迫切要求，到本世纪四十年代末，以Barrer R. M.为首的一大批科学家即开始了大规模的沸石的合成研究。其实沸石的合成工作，最早在十九世纪末就有人进

13、行过。由于最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩孔洞中，从而推断沸石是在高温高压条件下形成的。因此，初期的合成沸石工作都是模拟地质上生成沸石的 3 环境下进行的，即采取的是高温水热合成技术。后来，在沉积岩中又发现有大量的天然沸石存在，由于这些沸石矿床多是处于地表附近，所以又推断它们可以在不太高的温度和压力下生成。特别是在研究三叠纪地层中沸石的成岩作用时，发现沸石在生成时呈现有某种程度的化学平衡状态，因此可以把它们看作是一种矿物的相，叫做沸石相。这种沸石相是一种介稳态。沸石相的平衡过程非常近似于低温水热合成过程。因此，人们就进行了大胆的试探，采用低温水热合成技术反响温度为25-150，通常为10

14、0进行沸石的合成研究，从上世纪的四十年代前后开始，几年中就合成出首批低硅沸石。低温水热合成技术的应用，为大规模的工业生产提供了有利的条件，到1954年末，A型分子筛和X型分子筛开始工业性生产。接着美国的多家公司诸如：Linde公司、U. C. C. 公司、 Mobil公司与ExxON公司等模拟天然沸石的类型与生成条件，连续研究与开发出一系列的低硅铝比与中硅铝比Si/Al2.5的人工合成沸石分子筛诸如：NaY型沸石、大孔丝光沸石、L型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石等。且在气体的吸附别离与净化，石油炼制与石油化工中众多的催化过程以及在离子交换等领域得到广泛的应用。我国于1959年成功的合成出A型分

15、子筛和X型分子筛。随后又合成出Y型分子筛和丝光沸石，并迅速投入工业生产。随着生产的不断开展，沸石分子筛的应用范围越来越广。在上世纪五十年代，沸石分子筛主要是用于各种气体的枯燥、别离及纯制，从六十年代开始，又作为石油加工的催化剂和催化剂的载体，获得日益广泛的应用。目前沸石分子筛已成为石油炼制和石油化学工业中最重要的吸附与催化材料。虽然合成沸石比天然沸石有许多优点例如纯度高，孔径的均一性、离子交换性能等都较好应用范围很广，但是由于不少天然沸石的矿床处于地表附近，容易开采，经过粉碎筛选等简单的工序后即可使用，其价格远比合成沸石低。因而，在需求量大。质量要求不高的情况下，天然沸石最为适用，特别是在农业

16、、轻工业、环境保护等方面，天然沸石的应用还有很大的开展前途。112从低硅沸石到高硅沸石5从1954年至上世纪八十年代初，可以说是沸石分子筛开展的全盛时期，特点是低硅与中等硅铝比以至高硅与全硅沸石的全面开发，且大大的推动了分子筛的应用与产业的开展。从模仿天然沸石的生成条件首批低硅沸石分子筛Si/Al=11.5的成功合成开始，由于实践需要的推动，围绕沸石分子筛的稳定性热稳定性和对酸的稳定性与酸性的提高，1964年Breck成功的合成与开发出了Y型分子筛Si/Al=1.53.0，且在烷烃的催化转化裂解，加氢裂解与异构化中发挥出了极为重要的作用，从而推动了中等硅铝比分子筛的开展，随之而来的是，科学家们

17、又开发出了一大批Si/Al=25间的分子筛其中主要的诸如大孔丝光沸石Norton公司以Zeolon命名，L型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、型沸石等等。里程碑性质的开展是从六十年代初起，美国Mobil公司的科学家们开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出了一批富硅分子筛。最重要的一个进步是1972年，Argauer与Landelt用四丙胺Pr4NCl或Pr4NOH做模板剂在Na2O:Al2O3:24.2SiO2:14.4Pr4NOH:410H2O体系120下晶化得到“Pentasil Family的第一个重要成员ZSM-5，接着1973年Chu P.用Bu4N做模板剂

18、成功的合成了ZSM-11，1974年Rosinski E. J.与Rubin M. K.用Et4N+等做模板剂成功合成 4 了ZSM-12，1977-1978年又合成成功了ZSM-21与ZSM-34。Wadlinger R. L.与Kerr G. T.成功合成出了高硅BEA。“Pentasil Family富硅沸石具有亲油憎水的外表与二维交义10员环孔道，从其一出现直至目前一直在择形催化材料领域占有重要地位。在此根底上1978年U. C. C.公司的Flanigen E. M.等又成功合成出了pentasil family 的最后的一个成员全硅ZSM-5,Silicalite-I与全硅ZSM-

19、11,Silicalite-II。由于富硅沸石合成领域的快速开展，同时也推动了沸石分子筛二次合成富硅化的研究，某些中等硅铝比的沸石通过水蒸气超稳化，脱铝补硅等二次合成途径制备出一些无法直接合成得到的富硅沸石诸如：使超稳Y型沸石，富硅丝光沸石、毛沸石、BEA、斜发沸石的制备获得成功。分子筛领域涌现了一批高硅与全硅的沸石。在这25年中由于沸石领域中从低硅Si/Al1.01.5，中等硅铝比Si/Al=2.0-5.0直至富硅Si /Al10100与全硅等一大批沸石分子筛的出现，促进了分子筛与微孔化合物结构与性质的研究，且大大的推动了应用方面的全面进步。由于类型的增多，结构SBU与孔道结构的多样化以及对

20、分子筛结构与重要性能如热稳定性<7001300酸性强度与浓度，外表的亲水与亲油性，离子交换性能等影响规律认识的提高，促使一批分子筛进入工业应用领域，其中重要的人工合成分子筛有：A型Na、Ca、K型，X型Na、K、Ba型，Y型Na、Ca、NH4型，L型K、NH4型，型Na、H型“Zeolon大孔丝光沸石(H 、Na型)ZSM-5型，F型K型与W型K型 等与天然沸石如：丝光沸石、菱沸石、毛沸石与斜发沸石等。这些分子筛已广泛应用于以下三个领域：1. 吸附与别离，诸如气体的枯燥、净化以及众多别离过程如正异构烷烃、二甲苯异构体、空气中O2、N2与惰性气体的别离等等；2. 催化领域，是石油炼制与石油

21、化工中的最重要的催化材料；3. 离子交换，是分子筛A型与X型最重要的用途之一，主要应用于洗涤剂工业中作为主要助剂以及用于放射性废料的处理与贮藏与厂矿废液的处理。113从沸石分子筛到磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐1982年U.C.C.公司的科学家Wilson S. T.与Flanigen E .M.6等成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族磷酸铝分子筛AlPO4-nn为编号，这在多孔物质的开展史上是一个重要的里程碑。当时在这个全新的微孔化合物或分子筛家族中不仅包括具有大孔、中孔与小孔的AlPO4-n分子筛，而且可以将13种元素Li、Be、B、Mg、Si、Ga、Ge、As、Ti、Mn、Fe、Co、Zn

22、、包括主族金属与过渡金属以及非金属元素，引入微孔骨架，生成具有24种独立开放骨架的六大类微孔化合物：AlPO4-n、S APO-n、MeAPO-nMeFe、Mg、Mn、Zn、Co等MeASO-nSSiElAPO-nElBa、Ga、Ge、Li、As等与ElAPSO-n。在后四类中尚可生成多个元素的衍生物。因此这个大家族的微孔化合物成员总数已达200种以上。其合成途径，是藉水热或溶剂热条件下将铝源、磷源与杂原子原料共同水热晶化。与硅铝沸石分子筛不同的是所有合成体系中必须有模板剂或结构导向剂的参与。现将其主要类型的结构与组成特点列表1-27。5表1-2 某些代表性的磷铝分子筛成员及其衍生物的存在情况

23、 结构类型AlPO4-nSAPO-n MeAPO-n MeApSO-n ElAPO-nElAPSOn大孔型0.70.8nm5，新结构型 (Be、Ga、Ti)36，新结构型 (Be、Ga) 37，FAU同晶结构 40，新结构型 46，新结构型 中孔型0.60.65nm11，新结构型 (As、Be、Ti) (As、Ge、Ti)31，新结构型 41，新结构型 (B)小孔型0.40.43nm14，新结构型 (Mg、Zn) 17，毛沸石同晶结构 (Co、Fe、Mg) (Co) (Ga 、Ge) 34，菱沸石同晶结构 (Be、Li) 44，类菱沸石的同晶结构 47，类菱沸石的同晶结构 六员环孔0.3nm2

24、0，方钠石同晶结构 (Mg) (Be、Ga)注：Me: Co，Fe，Mg，Mn，Zn，El：Be、Ga、Ge、Li、Ti 除上述括号中的注明外 从整个磷酸铝分子筛及其衍生物的结构与组成特点上来看。除去少量具有与沸石同晶结构外其他都是新型的开放骨架结构。至于其骨架元素的组成，显然大有异于仅由硅铝二种元素组成的沸石骨架。至1986年已证实由16种元素可以作为构成这类磷铝型分子筛家族的骨架组成元素。这对于推进微孔化合物与分子筛材料的组成与结构的多元化开展起了重要的作用自1982年起至今，20余年来在磷酸铝分子筛家族开发的根底上又有两大进展，其一开展了众多Al/P<1的具有阴离子骨架的磷酸铝的微

25、孔化合物8，如目前为止国际上具有最大微孔结构20员环，14.5×6.2?的磷酸铝，JDF-20 (Et3N)2Al5P6O24H·2H2O；第一个具有B 酸结构的AlPO-CJB1 (CH2)6N 4H3)Al 12P13O52等等，上述具有阴离子骨架结构的三维微孔磷酸铝其结构不同于完全由AlO4与PO4严格交替相连而成的三维中性骨架AlPO4-n。前者之所以形成阴离子微孔骨架且有很丰富的结构化学，其主要原因是由于铝氧多面体与磷氧多面体根本结构单元的多样化，在阴离子骨架磷酸铝中可以分别由：AlO4、AlO5、AlO6与P(Ob)n(Ot)4-nb=桥联、t端氧、n1、2、3

26、、4严格交替相连而形成三维微孔骨架，这类微孔化合物由于骨架中AlO6与AlO5上Ot的存在，易与模板剂藉非键合作用相连，因而不易脱去模板剂分子“脱模而形成分子筛。其二开展了大量具有微孔结构的过渡元素与主族元素的磷酸盐，其中重要的如微孔磷酸锌家族、磷酸镓家族、硫酸钛家族、磷酸铁、磷酸钴与镍、磷酸钒与钼等系列都具有非常丰富与复杂的结构化学9，由于磷酸铝及其衍生物的分子筛和微孔金属磷酸盐具有骨架元素种类与孔道结构的多样化使其在吸附别离、催化与先进材料等多方面得到应用且在氧化复原催化，手性催化与大分子催化反响等方面显示出重要的应用前景、。114从十二员环微孔到超大微孔(Extra-large-Micr

27、opre)自1988年Davis, Mark E.10成功的合成出第一个具有18员环圆形孔口12.7× 6 12.7?的磷酸铝，(H2O)42Al18P18O72-VPI-5以前。近半个世纪来，经过多少分子筛化学家的努力始终无法合成出一个超越12员环孔道结构的分子筛。12员环孔道好似是一条红线，无法超越。VPI-5的出现在多孔物质的开展过程中又是一个里程碑。且从此出现了超大微孔Extra-large-Micropre的名称，一般以超过12员环孔道结构的称之。自1988年至今又陆续成功合成了以下具有超大微孔结构的微孔晶体 表1-3 具有大于12员环孔道结构的微孔化合物 微孔化合物 报道

28、年份 骨架组成 孔道环数 孔径?×11NTHU-1 2001 GaPO4 2411 从上述表1-3中所列具有超大微孔结构的化合物来看，除去CIT-5与UTD-1属全硅沸石型外，其余均为微孔金属磷酸盐且大多为一维孔道结构。从其结构来看具有以下特点：1. 骨架结构由不同的配位态的金属如AlO4，AlO6 ，GaO4，GaO4(OH)2等根本结构单元组成。2. 骨架中具有未饱和交联的PO，POH，AlOH等端基结构，这样的结果，必然使骨架结构的稳定性低于4.2联结的沸石，磷酸铝分子筛。且易于生成象Cloverite，JDF20那样的阻断结构。3. 由于这类结构易于在多胺基、长链和较大分子的

29、结构导向剂存在下生成，有时还需在F-离子体系中生成，因而，在开放骨架结构内往往存在F-其形式诸如：二金属原子间的桥联F，D4R笼中的F等。其次，结构中的非骨架氧或原子借非键合作用往往与结构导向剂分子相连接。从上述结构特点来看，就不难理解为什么以硅、铝为组成元素的沸石分子筛不易生成超大微孔骨架结构的问题了。然而奇怪的是具14员环的CIT5与UTD-1全硅沸石分子筛又在近期被合成出来了，根据我们最近的研究，对理想超大微孔骨架模型的模拟设计与理论计算，也给从事具有超大微孔结构的沸石分子筛材料研究与开发的人们以前景与希望。因而今后如何能在微孔化合物晶化机理与大量合成规律细致研究的根底上再根据理论的指导

30、，设计合成与开发包括具有超大微孔结构硅铝分子筛在内的各类具有特殊孔道结构诸如多维大孔交叉，手性孔道等的微孔化合物是本领域研究工作的科学问题之一。超大微孔结构的出现，使分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快速的开展，其次以具有超大微孔结构化合物为主体的主客体化学及相应先进材料的研究与开发也得到了重要的开展。 7 115从超大微孔到介孔在分子筛与多孔物质的开展史上这又是一次飞跃，介孔材料一般指具有孔径大小在250nm范围内有序孔道结构的材料。事实上有序介孔材料合成早在1971年就已开始，日本科学家Yanagisawa T.与Kuroda K.等在1990年之前也已开始介孔材料的合成。只是1992

31、年Mobil的Kresge C .T .的报道11，12才引起人们的注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil的科学家们使用外表活性剂作为模板剂合成了M41S系列介孔材料包括 MCM-41(六方相)、MCM-48立方相和MCM-50层状结构。这个成功可以和Mobil的科学家们在70年代的另一伟大成果，ZSM-5的成功合成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反响物的尺寸限制在约10?以下，即使通过孔道修饰与改性也受到原来孔径尺寸的限止而难以改变。孔径大小在250nm范围内的介孔材料的出现为这些努力提供了新的时机。介孔材料由于具有规那

32、么的介孔250nm孔道，很大的比外表积和孔道体积。这是介孔材料的特点与结构优势。另一方面介孔孔道由无定型孔壁构筑而成，因此，与微孔分子筛相比，介孔材料具有较低的热稳定性与水热稳定性，近年来SBA-15，MAS-7 与MAS-9的出现在一定程度上改善了这方面的弱点。然而有序介孔材料有其特殊的优点，这就是它骨架原子的限制比沸石小的多，从理论上讲，任何氧化物或氧化物的复合物，无机化合物甚至金属都可以生成介孔材料化合物。事实上已经有许多氧化物如：TiO2、ZrO2 、Al2O3 、Ga2O3 、MnO2 等以及其他多种非硅介孔材料被合成出来。近年来,发现的具有高度有序程度结构的材料有：MCM-41二维

33、六方p6m、MCM-48立方 Ia3d、MCM-50层状结构、FSM-16、SBA-1和SBA-6立方Pm3n、SBA-2和SBA-12P63/mmc、SBA-11立方Pm3m合SBA-16立方Im3m等，以及低有序度的HMS，MSU-n，KIT-1等等。具有周期性结构的介孔材料按它们的组成和结构目前已被划分成以下六类:(1) 具有不同孔道网络结构，孔尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料；(2) 外表改性的介孔氧化硅材料；(3) 含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料；(4) 孔壁中含有其它金属杂原子的介孔氧化硅材料；(5) 非硅基无机介孔材料；(6) 非氧化物骨架介孔材料。至于具有特殊形体的介孔材料更是

34、种类繁多，介孔材料的迅速开展和不断改进已为它的应用提供了广阔的天地，而相关领域的研究也还正在不断的深入与扩展。116大孔材料正在起步孔径在光波长范围内的有序大孔材料，有独特的光学性质和其他性质。现在合成有序大孔材料刚刚开始，还没有一般的合成方法。这里介绍几个合成大孔材料的例子。使用经修饰的胶体粒子作为模板剂合成氧化硅大孔材料14，生成的材料具有大小均一的孔，孔尺寸在次微米级范围。修饰的聚苯乙烯乳液微球大小在2001000纳米范围内带有负电荷硫酸盐或带有正电荷脒。这些微球有序紧密堆积之后，与外表活性剂和氧化硅作用能生成大孔材料固体，高温培烧除去模板剂可得到大孔材料，孔径 8 尺寸可以控制在150

35、纳米到1000纳米。利用这一方法也能成功的合成大孔TiO2材料。在细菌丝上矿化生成定向的大孔15将这个方法用于介孔材料的合成体系，得到的结果是介孔和大孔的复合材料，材料的大孔为平行长通道，孔尺寸为微米级，孔壁厚度50200纳米。用乳浊液作为模板剂16利用溶胶凝胶过程在乳浊液滴外外表沉积无机氧化物，可以得到孔径尺寸从50纳米到几个微米的大孔材料。油在甲酰胺中形成的乳浊液有相同液滴大小，适于做模板剂，高分子化合物聚乙二醇和聚丙二醇的三段共聚物Triblockcopolymer 能够稳定这种乳浊液，使用这个方法已经成功的得到了氧化钛，氧化硅、氧化锆大孔材料，材料的孔呈微球形大笼。117从无机多孔骨架

36、到金属有机多孔骨架Porous Metal-organic Frameworks，MOFs从天然沸石开始直至近十年兴起的介孔与大孔材料，其有序的多孔骨架的组成全是无机化合物。直至近十年来，以配位聚合物、金属有机化合物与杂化材料为主体的多孔骨架才大量兴起。其主要原因是在一定程度上克服MOFs了多孔骨架热稳定性与化学稳定性较差的弱点，且出现了一些前者不及的优点。现以2001年Chen B.与Yaghi O. M.17,等报道的微孔骨架配位聚合物Cu3(BTB)2(H2O)(DMF)9(H2O)2(MOF-14)为例，在惰性气体下加热至250可脱去溶剂DMF，成微孔骨架MOF-14。它对的N2与Ar

37、的吸附等温线图1-1呈I型，属典型的微孔结构。MOF-5对N2和Ar的吸附等温线也是I型图1-3。其他诸如对CO，CH4，CH2Cl2，CCl4，C6H6，C6H12与间二甲苯的吸附性能均与沸石相似，也呈可逆性等微孔特征。孔容约为，比外表积为1502 cm2/g，还优于无机骨架的微孔化合物。2002年Yaghi O. M.等18又报道了以Zn(NO3)2·4H2O与benzene dicarboxylateBDC在DEF溶剂中，85105下晶化生成具有微孔结构的Zn4O(R1-BDC)3R1H其微孔骨架以八面体的Zn-O-C团簇为根本结构单元藉R相联，作者系统的应用了不同的BDC衍生

38、物以及类似结构的2.6-NDC，TpDC等见图1-2图1-1 MOF-14的N2与Ar的吸附等温线78K图1-2 具有不同R的BDC的衍生物和类似结构的桥联化合物 9 结果又得到一系列具有不同的微孔孔径3.8?28.8 ?而且发现其孔径大小是随着R变化而变化。其自由孔容从R5BDC到TpDC明显得增大，由55.8到91.1大大的超过八面沸石的自由孔容。其吸附性能类似于沸石的微孔吸附特征，特别有意义的是其中的MOF-6，对CH4具有很高的吸附容量：240 cm3/g36atm，298K见图1-4所示，是很有希望的可以用来作为CH4的存贮与运输的材料。再其次由于R上可以修饰而带上以下基团：-Br

39、，-NH2，- OC3H7，-OC5H11，-C2H4，-C4H4等，因此使这种MOFs微孔化合物可以根据催化反响或吸附等性能的要求而功能化。这些优点都是传统无机多孔骨架化合物不易具有的，因而这些MOFs型微孔化合物的兴起，为多孔材料的进一步开展又拓宽了视野。图1-3 (a) Zn4(O)(R1-BDC)3(MOF-5)结构(b) MOF-5 78K下N2吸附脱附曲线I型 10 第二节 主要应用领域与开展前景 正如在多孔物质与材料的演变历史与开展过程中所介绍的那样，是人类实践活动的需要，是应用领域的开展，不断的推动了多孔物质与其相关材料的进步。从天然沸石到人工合成沸石；从低硅沸石到高硅沸石；从

40、硅铝分子筛到磷铝分子筛；从超大微孔到介孔材料的出现；从无机多孔骨架开展到MOFs，以及近期正在兴起底大孔材料等等所有多孔物质的共同特征是具有规那么ordered而均匀uniform的孔道结构，其中包括孔道的大小，形状，维数，走向与孔壁的组成与性质，在这里先以孔径大小与一般分子尺寸相近似的微孔物质或以微孔物质为主体的微孔催化材料来进行说明。一个好的例子就是ZSM-5型分子筛的结构及其性能与应用，具有二维十员环孔道结构10010 5.1×5.5*? 01010 5.3×5.6*的ZSM-5。其二维孔道结构示意如图1-5所示。ZSM-5由于组成Si/Al比可由10直至全硅sili

41、calite-1，因而其固态酸的类型，强度与分布可调控。其次，ZSM-5型分子筛由于孔道结构的特点，使分子在其孔道中的扩散，吸附与解吸，反响，中间体与产物的生成，以及产物的扩散逸出等等的性能上必然会产图1-4 MOF-6不同压力下CH4吸附曲线298K图1-5 ZSM-5二维孔道结构 11 生差异，下面以C6与C7烷烃分子在其孔道中的裂解反响速率图1-6，以及在HZSM-5孔道中甲苯歧化与甲醇烷基化反响的反响物与生成物二甲苯的扩散为例示意为图1-7。这就是ZSM-5型分子筛能作为一种良好的择形Shape Selectivity催化剂大量应用于石油炼制与石油化学工业中的主要原因。分子筛与多孔材料

42、半个世纪以来围绕着多孔物质的三大传统应用领域的需要：1. 吸附材料，用于工业与环境上的别离与净化、枯燥领域；2. 催化材料，用于石油加工，石油化工，煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要；以及3. 离子交换材料，大量应用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料与废液的处理等等；这是分子筛与多孔物质久用不衰且至今尚在继续开展的原因。随着材图1-6 HZSM5 340下已烷与庚烷的相对裂解速率常数图1-7 在HZSM-5孔道中甲苯岐化与甲醇烷基化反响反响物与生成物二甲苯的扩散Rel. D. 相对扩散系数 12 料与科学领域上的交叉与渗透的日益广泛与深入，多孔物质在高新技术先进材料领域上的应用诸如微

43、电子学，分子器件等等与开展也正蓄势以待，前景无限。下面将分别作简单的介绍。121微孔分子筛的传统应用领域与开展前景自上世纪五十年代来，林德公司首次利用NaA型沸石别离正，异构烷烃以及继之而来，六十年代初首次应用X-与Y-型沸石作为裂解催化剂的主要成分，从而改变了石油炼制的面貌，使NaA、NaX与NaY型沸石开始大量应用于石油炼制与加工中的催化过程，诸如应用于碳氢化合物的裂解，烷基化，加氢裂解，异构化，它们的加氢与脱氢，加氢烷基化，甲烷化，择形重整，脱水，MTG，以及某些有机催化反响与无机催化反响中。其次它们被大量应用于吸附别离过程，如天然气，裂解气等的枯燥，脱CO2，脱硫等净化领域与正异构烷烃

44、的别离，二甲苯异构体别离，烯烃别离，O2-N2别离等别离领域以及很重要的作为主要成分应用于洗涤剂工业5。近半个世纪以来，分子筛作为主要的催化材料，吸附别离材料与离子交换材料三大主要应用领域继续在石油加工，石油化工与精细化工与日用化工中起着愈来愈重要的作用。据Christian Marcilly 19在2001年的统计由于上述三大领域的需要，目前人工合成分子筛全世界的年产量已超过一百六十余万顿，而天然沸石的年产量由于离子交换与吸附材料的需要，产量也已升至每年三十万顿以上约为总量的18。合成分子筛的年产总值据统计已超过二十亿美金2.0G$。而与分子筛有关的催化与吸附等材料其年产总值那么早已大大超过

45、分子筛本身的价值。与六十年代相比有了很大的增长5。虽然如此，分子筛在上述三大传统领域中的作用尚有很大的开展前景，首先至今结构的分子筛已达一百四十五种，且从组分元素与骨架结构的多样性来看，尚有很大的开展空间。然而至今为止真正已用于工业规模的仅LTA型，FAU型，MOR型，LTL型，MFI型，BEA型，MTW型，CHA型，FER型，AEL或TON型，如SAPO-11与ZSM-22等十余种，其次，近半个世纪来分子筛主要应用于石油炼制与石油化工以及七十年代后期开展起来的某些精细化工与中间体化工Intermediacy Chemistry Process。据推测，在未来的二十年中，由于精细化工与中间体化

46、工的大量开展的需要以及石油加工与石油化工传统应用领域的更新与开展，将进一步推动分子筛在催化与吸附别离应用领域的大踏步开展。据Christian Marcilly 19在2001年提出的看法单就未来二十年，石油加工与石油化工开展的某些方向中分子筛的新时机就有：?FCC：开发类似于ZSM-5型且具有高择形生产轻烯烃C3=C5=的新分子筛品种。?HDC加氢裂解：开发多产中间馏分Middle distillates的分子筛催化剂新品种。?脂肪烃烷基化Aliphatic Alkylation：开发具有比BEA型沸石更空旷三维骨架与活性更好的分子筛催化剂新品种。?烷烃的异构化：汽油馏分中C7C9烷烃高选择

47、性异构化二个或更多支链的烷烃分子筛催化剂新品种。除上列所提出的外，再如脱腊瓦斯油，HDC残留物，润滑油，中间馏分中LCO等多芳烃的加氢解环，芳烃的转变，氢化加工等分子筛催化剂新品种的开发以及分子筛吸附与别离材料的进一步优化与新品种的开发针对以往晶体缺陷的存在，Si/Al比，阳离子类型与在晶体中的位置，外外表性质与颗粒的尺寸与分布等的改进与优化方面均 13 大有开展空间。上述开展前景主要还是建立在如何提高与改进微孔分子筛的择形与酸催化性能的根底上。近二十年来由于新分子筛组成，类型与结构SBU与孔结构特征的不断开展，推动了分子筛新催化领域的开拓诸如分子筛的碱催化，超大微孔分子筛催化Extra-la

48、rge-pore Molecular Sieve Catalysis，氧化复原催化与分子筛的手性催化Asymmetric Catalysis with Zeolite等，以及双功能以至多功能分子筛催化剂的进步20。这将为分子筛在催化与吸附别离领域的进一步开展提供了强有力的根底。122在高新技术先进材料应用领域的开展前景在分子筛或微孔化合物的结构中存在12-，14-，16-，18-，20-与24-员环的大孔道与超大微孔以及由二维或三维大孔道交叉形成的笼或晶穴Cavity如常见的FAU型沸石图1-8 分子筛结构中五种重要的晶穴Cavity 14 中由 <111> 12 7.4×

49、;7.4* 孔道交叉组成的八面沸石笼内径11.8 ?图1-8a，LTA型沸石中的由 <100> 8 4.1×4.1*孔道交叉组成的a笼内径11.4 ?，EMC-2型沸石中由 001 12 7.3×7.3* ? - 001 12 6.5×7.5* 孔道交叉组成的EMT笼内径13.5 ?图1-8b，MAPSO-46型分子筛中由 001 12 7.0×7.0* ? - 001 8 4.0×4.0* 孔道交叉组成的AFS笼内径14.0?图1-8c，DAF-1型分子筛中由12-，8-，10-员环孔道交叉组成的DFO笼内径15.5?图1-8d，

50、以及CLO型分子筛中由<100> 20 4.0×13.2*|<100> 8 3.8×3.8* 孔道交叉组成的具有最大内径30 ?的CLO笼图1-8e。在这类具有较大体积的晶穴或笼内可以作为优良的主体Host具有一定的大小尺寸与特殊的形状与组分，通过瓶中造船路线Ship in the bottle synthesisStrategies21，如在FAU或APO4-5笼或孔道中制备染料复合体为进一步研究染料微激光提供根底2223；通过纳米化学反响路线技术Nano Chemistry Synthesis Techniques，在FAU的八面沸石笼中制备Cd

51、4S4半导体纳米团簇24，反响分二步进行：第一步： H44Na11Y + 44 (CH3)2M ? (CH3M)44Na11Y + 44CH4?MZn，Cd第二步： (CH3M)44Na11Y+29.84H2X ? (M5.5X3.73)H15.64 Na11Y + 44CH4XS，Se或通过“嫁接Graft或“锚装Anchor等方法组装上具有特定功能与性质的复杂图1-9 八面沸石笼中半导体纳米团簇Cd4S4结构图1-10 Y-型沸石八面沸石笼中QSE-Cd4S4团簇的量子点排列Quantum Dot Array 15 分子，配合物，簇合物，金属有机化合物，超分子，各类团簇，纳米态，齐聚体与高聚体等，在纳米级尺寸的笼晶穴以及孔道的限制空间内组装具有形形式式具有特殊功能的化学个体。这正如Robert poolScience 1994 March 25所说地那样：“Zeolites可以起对化学反响进