第6章-不晓得

1、第六章第六章 溶液的热力学基础溶液的热力学基础第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 前面谈到的体系大都是单一组分的体系，前面谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中要解决的体系并非都是单而在化工生产中要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的一组分，大部分是气体或液体的多组分混多组分混合物合物，混合物的组成也不是一成不变的，混合物的组成也不是一成不变的 如：精馏、吸收过程要发生质量传递如：精馏、吸收过程要发生质量传递 化学反应使反应物在其质和量上都发生了化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化变化第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 均相混合物一般称为均相混合

2、物一般称为溶液溶液，也就是说溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。混合物。 溶液热力学由于涉及到溶液热力学由于涉及到组成组成对热力学性质对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。杂化。 严格处理多组分热力学性质的基础仍是热严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。力学第一定律和热力学第二定律。第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 目的目的 1、了解溶液热力学的基本概念、了解溶液热力学的基本概念 2、学习溶液热力学的基本原理、学习溶液热力学的基本原理 3、

3、为下面两章的学习打下基础、为下面两章的学习打下基础第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 要求要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度逸度系数、活度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算额性质等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律、掌握溶液的性质及其规律理想溶液与非理想溶液理想溶液与非理想溶液Gibbs-Duhem方程方程活度系数与超额自由焓的关系式活度系数与超额自由焓的关系式第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质

4、偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数活度与活度系数 6.6混合性质变化混合性质变化 6.7混合过程的热效应混合过程的热效应 6.8 超额性质超额性质 6.9活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数活度与活度系数 6.6混合性质变化混合性质变化 6.7混合过程的热效应混合过程的

5、热效应 6.8 超额性质超额性质 6.9活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 在第三章我们已经讨论了单相定组成体系在第三章我们已经讨论了单相定组成体系的热力学性质的热力学性质 单相的纯物质或定组成体系，热力学性质单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为间的关系式为： 对对1mol物质物质 H = U + PV A = U TS G = H TS = U + PV TS6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 对应微分方程对应微分方程 1mol ： dU = TdS PdV dH = TdS + V

6、dP dA = SdT PdV dG = SdT + V dP 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 对对nmol物质物质 nH = nU + P(nV) nA =n U T(nS) nG =nHT(nS) = nU +P(nV) T(nS) 对应微分方程对应微分方程 ： dUt=d(nU) = Td(nS) Pd(nV) dHt=d(nH) = Td(nS) + (nV)dP dAt=d(nA) = (nS)dT Pd(nV) dGt=d(nG) = (nS)dT + (nV)dP 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 对于可变组成的单相体

7、系对于可变组成的单相体系 Ut= nU= f (nS, nV, n1,n2, , ni , ) 式中式中ni是是i组分的摩尔数组分的摩尔数 内能的全微分式为内能的全微分式为6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 由由Maxwell第二关系式知第二关系式知 为简便起见，定义化学位为为简便起见，定义化学位为 则上式可写为则上式可写为6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 同理将此式代入下式，同理将此式代入下式， nH = nU + P(nV) 微分得微分得6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 同理可得到同理可得到 且且6.1

8、变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 对于上面推导出的热力学关系式，使用时对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：要注意以下几点： 适用于敞开体系、封闭体系；适用于敞开体系、封闭体系； 体系是均相和平衡态间的变化；体系是均相和平衡态间的变化； 当当dni=0时，简化成适用于定组成、定质时，简化成适用于定组成、定质量体系；量体系； Maxwell关系式用于可变组成体系时，关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。要考虑组成不变的因素。6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 如：如： （对单相、定组成体系）（对单相、定组成体系） （对单

9、相、可变组成体系）（对单相、可变组成体系） 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 如：如： （对单相、定组成体系）（对单相、定组成体系） （对单相、可变组成体系）（对单相、可变组成体系） 第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数活度与活度系数 6.6混合性质变化混合性质变化 6.7混合过程的热效应混合过程的热效应 6.8 超额性质超额性质 6.9活度系数与组成的关系活

10、度系数与组成的关系6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 在物理化学中，我们已经接触过偏摩尔性在物理化学中，我们已经接触过偏摩尔性质的概念质的概念 偏摩尔性质的偏摩尔性质的定义定义 在在恒温恒温、恒压恒压下，物系的下，物系的广度性质广度性质随某种随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质性质6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 偏摩尔性质有三个重要的要素：偏摩尔性质有三个重要的要素：恒温恒温 恒压；恒压；广度性质（容量性质）；广度性质（容量性质）；随某组分摩尔数的变化率。随某组分摩尔数的变化率。 这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔

11、性质的通式摩尔性质的通式6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 称为溶液中组分称为溶液中组分i的偏摩尔性质的偏摩尔性质 可表示为可表示为6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 物理意义物理意义 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化 可通过可通过实验实验来理解。如：在一个无限大的、颈来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入的情况下，加入1mol

12、乙醇，充分混合后，量取乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个瓶上的溶液体积的变化，这个变化值变化值即为乙醇即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别用不同的符号加以区别 溶液性质溶液性质 M： H、S、A、U、G、V等；等； 纯组分性质纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等等 偏摩尔性质偏摩尔性质6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 对于溶液的热力

13、学性质，它不但是温度和压对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：就是： nM = f (T, P, n1, n2, ) 微分此式得微分此式得6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 恒温、恒压下：恒温、恒压下： 积分上式得积分上式得6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 两边同除以两边同除以n，得到另一种形式，得到另一种形式 上式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要上式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的摩尔性质及摩尔分率，就可以解

14、决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：热力学性质的计算。由此得出下述结论： 对于纯组分对于纯组分 xi=1, Mi=Mi 对于溶液对于溶液 MiMi6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （4）偏摩尔性质间的关系）偏摩尔性质间的关系 与纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶与纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为： Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质关系是同样也是用于偏摩尔性质6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法 由试验获得溶液由试验获得溶液某容量性质的摩尔值某容量性质的

15、摩尔值与与溶液浓度溶液浓度（摩尔分率）（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中容质的摩尔分率为横坐标，值为纵坐标，溶液中容质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线过曲线指定浓度处作切线，则此，则此切线截切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质质。6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法 要点有三点：要点有三点：a.由试验数据作恒温、恒压下的由试验数据作

16、恒温、恒压下的M-x曲线；曲线；b.作作所求浓度所求浓度下的切线；下的切线；c.切线两端的切线两端的截距截距为偏摩尔性质。为偏摩尔性质。6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法下面我们就证明纵轴高度下面我们就证明纵轴高度6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法若能证得若能证得比较（比较（A）和（）和（B）就可以得到）就可以得到6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法 设设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为 nM = (n1+ n2

17、) M 将将 nM在在 T , P , n1不变的条件下对不变的条件下对 n2求导求导6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法 比较（比较（A）、（）、（B）式，即有）式，即有 同理可以证明同理可以证明6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 解析法解析法 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间有如下关系有如下关系：6.2偏摩尔性

18、质偏摩尔性质 （5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 解析法解析法 对于多元体系，其通式为对于多元体系，其通式为： 若有溶液热力学性质与组成的关系式，就若有溶液热力学性质与组成的关系式，就可以代入上式进行计算可以代入上式进行计算6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 偏摩尔性质的基本概念概括起来有偏摩尔性质的基本概念概括起来有 A. 定义式：定义式： 例：实验室需配制含有例：实验室需配制含有20%(质量分数质量分数)的甲的甲醇的水溶液醇的水溶液310-3m3作为防冻剂。需要多作为防冻剂。需要多少体积的少体积的20的甲醇与水混合。的甲醇与水混合。 已知：已知：20时时20%(质量分数质量分数)甲醇溶液的甲

19、醇溶液的偏摩尔体积：偏摩尔体积： V1 =37.83cm3/mol; V2 =18. 0cm3/mol 20时纯甲醇的体积时纯甲醇的体积V1=40.46 cm3/mol；纯水的体积纯水的体积V2=18.04 cm3/mol。 解：将组分的质量分数换算成摩尔分数：解：将组分的质量分数换算成摩尔分数： 溶液的摩尔体积为：溶液的摩尔体积为： 配制防冻剂所需要物质的摩尔数配制防冻剂所需要物质的摩尔数 所需甲醇和水的体积分别为所需甲醇和水的体积分别为 例：某二元液体混合物在例：某二元液体混合物在293K和和0.10133MPa下下的焓可用下式表示：的焓可用下式表示： H=100 x1+150 x2+x1

20、x2 (10 x1 +5x2 ) J/mol (A ) 确定在该温度和压力下：确定在该温度和压力下： (a)用用x1表示的表示的 H1 和和H2 (b)纯组分纯组分H1和和H2的焓值；的焓值； (c)无限稀释溶液的偏摩尔焓无限稀释溶液的偏摩尔焓 H1和和H2 解：用解：用 x2 = 1 x 1代入代入() 式得：式得： H=100 x1+150(1 x1)+x1(1 x1 ) 10 x1 + 5 (1x1 ) H=15045x15x13 J/mol ( B)6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 化学位化学位 前面我们已经提到了化学位的概念，数学式为前面我们已经提到了化学位的概念，数学式为 Gibbs专门

21、定义偏摩尔自由焓为化学位专门定义偏摩尔自由焓为化学位6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 化学位化学位 Gibbs专门定义专门定义偏摩尔自由焓为化学位偏摩尔自由焓为化学位，是，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用较多。用较多。 注意注意：尽管偏摩尔自由焓与上面的偏微分式：尽管偏摩尔自由焓与上面的偏微分式出现了连等的现象，但出现了连等的现象，但化学位不等于偏摩尔化学位不等于偏摩尔性质性质。偏摩尔性质有它的三要素：。偏摩尔性质有它的三要素：恒温、恒温、恒压；恒压；广度性质；广度性质；随某组分摩尔数的变随某组分摩尔数的变化率。化率。6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 化学位

22、化学位 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例个特例 化学位的连等式，只是在化学位的连等式，只是在数值数值上相等，物理意上相等，物理意义完全不同义完全不同6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 Gibbs-Duhum方程方程 G-D方程在相平衡和化学平衡中应用广泛方程在相平衡和化学平衡中应用广泛 G-D方程的一般形式方程的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达式对溶液的热力学性质有下面两个表达式 nM = f(T , P, n1 , n2 , ) 和和6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 Gibbs-Duhum方程方程 对这两个式子分别求全微分，得对这两个式子分别

23、求全微分，得 两式相减，得两式相减，得6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 Gibbs-Duhum方程方程 G-D方程的常用形式方程的常用形式 实际生产中，一般都为实际生产中，一般都为恒温、恒压恒温、恒压的操作条件，的操作条件，在这种情况下，在这种情况下，G-D方程可以简化为：方程可以简化为：6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 Gibbs-Duhum方程方程 G-D方程的常用形式方程的常用形式 G-D方程的方程的作用作用：衡量或者证明你所做实验测：衡量或者证明你所做实验测取的一批实验数据是否正确，另外，还可以证取的一批实验数据是否正确，另外，还可以证明你所建立的热力学关系式是否正确。明你所建立的热力学关系式是否

24、正确。6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 Gibbs-Duhum方程方程6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 Gibbs-Duhum方程方程6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 Gibbs-Duhum方程方程 G-D方程的作用方程的作用 a. G-D方程是理论方程；方程是理论方程； b. G-D方程可以验证汽液平衡数据是否正确；方程可以验证汽液平衡数据是否正确； c. G-D方程可以证实热力学关系式是成立。方程可以证实热力学关系式是成立。第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 6.4理想

25、溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数活度与活度系数 6.6混合性质变化混合性质变化 6.7混合过程的热效应混合过程的热效应 6.8 超额性质超额性质 6.9活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 我们讨论溶液的热力学，我们讨论溶液的热力学，目的目的就是能够解就是能够解决决多组元体系的相平衡和化学平衡多组元体系的相平衡和化学平衡的计算的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用平衡计算，直接使用化学位化学位是不方便的，是不方便的，常常要借助于常常要借助于辅助函数辅助函数 逸度或活度逸度或

26、活度 因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论先对逸度、活度加以讨论。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 自由焓是化学热力学中特别重要的一个自由焓是化学热力学中特别重要的一个性质，它与温度、压力的基本关系式为性质，它与温度、压力的基本关系式为 dG = SdT + VdP 恒温时恒温时 dG = VdP6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 1）逸度的定义及物理意义）逸度的定义及物理意义 定义定义 ： 对理想气体对理想气体 f = P，因而逸度对理想气体没，因而逸度对理想气体没有特殊意义有特殊意义 逸度是针对逸度是针对非理想气体非理想气体而

27、提出的而提出的6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 就逸度本身来说，有三种不同的逸度就逸度本身来说，有三种不同的逸度 纯组分的逸度：纯组分的逸度： f i 组分组分i的逸度：的逸度： 混合物的逸度：混合物的逸度：f6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 三种逸度的定义分别为三种逸度的定义分别为 a. 纯组分的逸度纯组分的逸度6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 三种逸度的定义分别为三种逸度的定义分别为 b. 组分组分 i 的分逸度的分逸度6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 三种逸度的定义分别为三种逸度的定义分别为 c. 混合物的逸度混合物的逸度6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 逸度系数定义式逸度系数

28、定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种：对应于逸度，逸度系数也有三种：6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 逸度的物理意义逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在：逸度的物理意义主要表现在： a. 逸度是有效的压力；逸度是有效的压力； b. 逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数助函数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。系起来，以便解决实际问题。 对于逸度大家要注意以下几点：对于逸度大家要注意以下几点： 逸度和逸度系数逸度和逸度系数都是都是强度性质强度性

29、质的热力学函数；的热力学函数； 纯组分纯组分 fi = f( T , P ) 混合物中某组分混合物中某组分 混合物混合物 f= f (T , P , x )6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次 理想气体的逸度等于压力，逸度系数为理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1 逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联系起来，那么如将自由焓与可测量的压力联系起来，那么如何计算逸度呢？何计算逸度呢？6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 2）物质逸度的计算）物质逸度的计算 计算逸度的

30、关系式计算逸度的关系式 基础式基础式 由四大微分式之一知由四大微分式之一知 dGi = VidP （恒温恒温）6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 由逸度定义由逸度定义 dGi = RTdln fi （恒温）（恒温） RTdlnfi = VidP （恒温）（恒温） 或或6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 计算式计算式 根据刘易斯引入的逸度概念，我们知道逸度根据刘易斯引入的逸度概念，我们知道逸度是有效压力是有效压力 由此可见，计算逸度的关键在于计算出逸度由此可见，计算逸度的关键在于计算出逸度系数。对上式进行数学处理，两边系数。对上式进行数学处理，两边取对数取对数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数

31、计算式计算式 微分可得微分可得6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 计算式计算式 将此式代入将此式代入 中中RTdlnfi =VidP ，得，得 6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 计算式计算式 积分上式积分上式6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 计算式计算式 若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式积表示的计算式 计算纯组分逸度系数的计算式计算纯组分逸度系数的计算式6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 计算式计算式 由于存在三种逸度系数，所以也有三种逸度由于存在三种逸度系数，所以也有三种逸度系数的表示式，下面式子的推导与纯组分逸系数的表示式，下面

32、式子的推导与纯组分逸度系数计算式的推导相同度系数计算式的推导相同 对组分对组分i6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 计算式计算式 对混合物对混合物6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 计算式计算式 对混合物对混合物6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 以上我们讨论了计算逸度和逸度系数的基本以上我们讨论了计算逸度和逸度系数的基本关系式，其方法大概有四种关系式，其方法大概有四种： 利用利用H、S值；值； 利用实验数据利用实验数据； 利用普遍化方法利用普遍化方法； 利用状态方程法利用状态方程法6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯物质逸度和逸度系数的计算纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算纯气体

33、逸度的计算 利用利用H、S值计算值计算 计算式计算式 RTdlnfi = dGi6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算 积分，得积分，得6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算 整理得整理得 式中：式中： fi*, Hi*, Si*基准态的逸度、焓和熵基准态的逸度、焓和熵 fi, Hi, Si 所求态的逸度、焓和熵所求态的逸度、焓和熵6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算 如果基准态压力为充分低，使气体接近于理想如果基准态压力为充分低，使气体接近于理想气体，则气体，则 f i* = P* ，上式变成，上式变

34、成 注意注意 运用这种方法计算逸度时，要注意以下两点：运用这种方法计算逸度时，要注意以下两点： ）必须有所求态的）必须有所求态的Hi 和和 Si值；值； ）有最低）有最低 P *下的下的 Hi*和和Si* 值。值。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算 利用利用PVT数据图解积分法数据图解积分法 凡是利用图解积分的方法，必须有一套完整的凡是利用图解积分的方法，必须有一套完整的PVT数据，否则就不能用这种方法进行计算。数据，否则就不能用这种方法进行计算。 前面计算剩余性质，象前面计算剩余性质，象 H和和S 时，曾经采时，曾经采用了图解积分的方法用了图解积分的方法6.

35、3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算 计算逸度也可以用图解积分法，计算逸度计算逸度也可以用图解积分法，计算逸度的数学模型如下的数学模型如下6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 例：计算例：计算NH3在在T=473.2K, P=10.133Mpa下的逸度下的逸度. NH3的的P,V数据已知数据已知 解解: 在在T=473.2K下下,求出不同压力下的剩余体求出不同压力下的剩余体积积V 6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 用用图解积分图解积分法时要注意以下两点：法时要注意以下两点： a. 量面积时压力要外推到量面积时压力要外推到0； b.

36、V、R、P的单位要一致的单位要一致 普遍化普遍化关系式法关系式法 两种：普维法和普压法。两种：普维法和普压法。 普维法一般用于低压体系，且采用公式计普维法一般用于低压体系，且采用公式计算算 普压法一般用于高压体系，通过查图获取。普压法一般用于高压体系，通过查图获取。 至于用普维法还是普压法，则要通过查至于用普维法还是普压法，则要通过查p21图图2-10来确定。来确定。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 普维法普维法 当状态点（当状态点（Tr，Pr）在图）在图2-10曲线曲线的上方或的上方或Vr大于等于大于等于2时，用这种方法。普维法的基时，用这种方法。普维法的基本方程是两项维里方程本方程是两项

37、维里方程6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 因为因为Bi对特定物质，仅是温度的函数对特定物质，仅是温度的函数 由式可见，关键是求由式可见，关键是求Bi，Bi由前边介绍由前边介绍的方法计算的方法计算6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 此式就是普维法计算物质逸度的计算式此式就是普维法计算物质逸度的计算式6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 普压法普压法 普压法的要点是普压法的要点是 z = z0 +z 计算物质逸度的普压法象处理压缩因子计算物质逸度的普压法象处理压缩因子一样，逸度系数的对数值也能写成一样，逸度系数的对数值也能写成偏心偏心因子因子的线性方程的线性方程 lni = ln (i )0 +

38、ln(i )6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 式中：式中： 可以通过查可以通过查三参数三参数普遍化剩余焓和剩余普遍化剩余焓和剩余熵图得到熵图得到 计算出逸度系数计算出逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 状态方程法状态方程法 在在第二章第二章中：真实气体中：真实气体PVT性质间的关系，性质间的关系，描述真实气体描述真实气体PVT性质间关系的状态方程很性质间关系的状态方程很多，工程上常用的是多，工程上常用的是R-K状态方程状态方程 注意注意，式中，式中z，a，b要用要用R-K方程求得，能方程求得，能用其它方程计算的结果代入。用其它方程计算的结果代入。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯

39、液体逸度的计算纯液体逸度的计算 由基础式由基础式 对此式进行积分对此式进行积分6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算 此法的关键是如何选取此法的关键是如何选取基准态基准态。只要基准态。只要基准态选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度计算都可以得到解决计算都可以得到解决 下面我们首先确定基准态。我们知道，逸度下面我们首先确定基准态。我们知道，逸度的基本关系式为的基本关系式为6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算 从饱和蒸汽积

40、分到饱和液体从饱和蒸汽积分到饱和液体6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时在恒温、恒压下，汽液达平衡时 这就意味着这就意味着6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算 由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等关系关系 由对应于液体状态的由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度饱和蒸汽的逸度就可以就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度是可以使问题得以解决了，因为气体的逸度是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种

41、进行计用前边介绍的四种方法中的任意一种进行计算。算。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算 确定了基准态，就可以计算确定了基准态，就可以计算 基准态基准态取取 fiS(T, PS)6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算 对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，即即体积受温度和压力的影响很小体积受温度和压力的影响很小 可以取饱和态与所求态下所对应的可以取饱和态与所求态下所对应的体积体积的的算算术平均值术平均值进行计算。进行计算。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算

42、以下两点需要注意：以下两点需要注意： fiL的计算分两步进行：首先计算系统的计算分两步进行：首先计算系统T及及PS下对下对应的饱和气体的应的饱和气体的 fiS ，然后按进行计算；，然后按进行计算； 不可压缩液体的不可压缩液体的 fiL可按式（可按式（3-91）进行计算。）进行计算。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算 计算式，前面我们已经推出为计算式，前面我们已经推出为 不可压缩液体的不可压缩液体的 fiL可按式进行计算可按式进行计算6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算 气体混合物气体混合物 维

43、里方程维里方程 对二元体系，两项维里方程为对二元体系，两项维里方程为6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算 代入式（代入式（4-28），得），得6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算 由第二章知由第二章知6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物

44、中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算 由由PVT数据图解积分数据图解积分 数学模型为数学模型为 只要有了混合物的只要有了混合物的PVT数据就可以图解积数据就可以图解积分求出该温度状态下混合物的逸度系数分求出该温度状态下混合物的逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算 状态方程法状态方程法 常用的状态方程有两个，一个是维里方程，常用的状态方程有两个，一个是维里方程，另一个是另一个是R-K方程。方程。 维里方程维里方程 R-K方程方程6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 混合物中组分混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算 混合物的逸度与混

45、合物中组分的逸度之间混合物的逸度与混合物中组分的逸度之间存在着特殊的函数关系，下面我们就介绍存在着特殊的函数关系，下面我们就介绍它们之间具体的关系。它们之间具体的关系。6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n以上我们推导的是混合物

46、逸度或逸度系数以上我们推导的是混合物逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系与混合物逸度或逸度系数的关系n在讨论相互之间关系时，要注意两点：在讨论相互之间关系时，要注意两点：na) 混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质；混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质；6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 4）压力和温度对逸度的影响）压力和温度对逸度的影响 压力对逸度的影响压力对逸度的影响6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 4）压力和温度对逸度的影响）压力和温度对逸度的影响 温度对逸度的影响温度对逸度的影响第六章

47、第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数活度与活度系数 6.6混合性质变化混合性质变化 6.7混合过程的热效应混合过程的热效应 6.8 超额性质超额性质 6.9活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度和逸度系数，对于和逸度系数，对于气体混合物气体混合物是有效的是有效的。

48、 液体混合物液体混合物：不但状态方程难以描述，就是混合：不但状态方程难以描述，就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差 在此情况下，人们描述液体混合物中某组分的逸在此情况下，人们描述液体混合物中某组分的逸度多采用度多采用活度系数法活度系数法。而活度系数法涉及到用理。而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态想溶液作为标准态， 所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液 理想溶液理想溶液有哪些特征有哪些特征。6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 定义定义 理想溶液理想溶液表现出特殊的物理

49、性质，其主要的特表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：征表现在四个方面：分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积效应。混合时没有体积效应。 凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大小相差不大的分子所组成的溶液小相

50、差不大的分子所组成的溶液。 同分异构物的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成同分异构物的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成的三元混合物，就可以称为理想溶液的三元混合物，就可以称为理想溶液。6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 溶液的热力学性质溶液的热力学性质 溶液的热力学性质是由两部分组成的溶液的热力学性质是由两部分组成的一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的热力学性质与该组分的摩尔分率乘积的加和热力学性质与该组分的摩尔分率乘积的加和另一部分是混合时性质的变化另一部分是混合时性质的变化 亦即亦即 溶液的性质溶液的性质=各纯组分

51、性质的加和各纯组分性质的加和+混合时性混合时性质的变化质的变化6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 M= V, H, S, G, U ， 对于理想溶液：对于理想溶液： 没有体积效应没有体积效应 Vid = 0 没有热效应没有热效应 Hid = 0 相互作用力相同相互作用力相同 Uid = 06.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 由此来说，对于理想溶液有由此来说，对于理想溶液有6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 广义地讲，凡符合上述条件的就称为理想溶液广义地讲，凡符合上述条件的就称为理想溶液 确切地

52、说：在任何指定的温度和压力下，在整确切地说：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成它的摩尔分率成正比正比关系的溶液就叫理想溶液关系的溶液就叫理想溶液 用式子表示就是用式子表示就是 标准态逸度标准态逸度6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 标准态标准态 前边我们已经推出了这样两个关系式前边我们已经推出了这样两个关系式 6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 二者相减，得二者相减，得 又因为又因为6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想

53、溶液理想溶液 两边同除以两边同除以 Pxi 得到得到6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 这个式子是这个式子是通用式通用式，只要知道溶液的数据，代，只要知道溶液的数据，代入此式就能得到精度足够的逸度值。但实际上入此式就能得到精度足够的逸度值。但实际上溶液的热力学数据，特别是偏摩尔性质的数据溶液的热力学数据，特别是偏摩尔性质的数据是很难得到的，这就使采用上述的方法计算溶是很难得到的，这就使采用上述的方法计算溶液的逸度遇到了难题，我们必须从其它方面入液的逸度遇到了难题，我们必须从其它方面入手来解决这一问题手来解决这一问题 美国的热力学专家美国的热力学专家Lewis和

54、和Raudall提出了计提出了计算溶液热学性质的基础定则，下面我们就讨论算溶液热学性质的基础定则，下面我们就讨论L-R定则。定则。6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 L-R定则定则 假定假定 实际上就有实际上就有 欲使上式为零，必有欲使上式为零，必有 理想溶液具备这一条件，因而，对理想理想溶液具备这一条件，因而，对理想溶液来说，这一等式是成立的。溶液来说，这一等式是成立的。6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 逸度可写为逸度可写为 理想溶液中某组分的逸度与其摩尔分率理想溶液中某组分的逸度与其摩尔分率成正比，这就叫做成正比，这就叫

55、做L-R定则定则6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 在在L-R定则的基础上，人们又提出了更定则的基础上，人们又提出了更为普遍性的关系式为普遍性的关系式 式中：式中： fi0 称为组分称为组分 i 的标准态逸度的标准态逸度 如何确定标准态，就是解决问题的关键，如何确定标准态，就是解决问题的关键，下面我们就讨论这个问题下面我们就讨论这个问题6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 标准态标准态 式中：式中： fi0 称为组分称为组分 i 的标准态逸度的标准态逸度 有两种不同的用法有两种不同的用法 提供了实际溶液中组分提供了实际溶液中组分

56、 i 逸度的近似逸度的近似值值，即假设溶液为理想溶液；即假设溶液为理想溶液； 可得到可得到 值，用作实际值值，用作实际值 的比较，的比较，即作为标准态即作为标准态6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 就第二种用法来说，只有两种标准态是就第二种用法来说，只有两种标准态是普遍有效的：普遍有效的： 一种是以一种是以L-R定则定则为基础为基础 另一种是以另一种是以亨利定律亨利定律为基础。为基础。 下面我们用图来说明这两种标准态下面我们用图来说明这两种标准态6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 一种是以一种是以L-R定则定则为基础为基础 另一种是以另一种是以亨利

57、定律亨利定律为基础。为基础。6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 图中表示了在固图中表示了在固定定T、P下溶液中下溶液中一个组分的典型一个组分的典型 曲线曲线 当当 x i 1 时时 切线斜率切线斜率 也即也即6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 当当 x i 1 时时 切线斜率切线斜率 也即也即6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 提供了两种标准态，都描述了真实溶提供了两种标准态，都描述了真实溶液的标准态逸度。液的标准态逸度。 可用同一的式子表示：可用同一的式子表示： 式中式中 fi0 有两个基准

58、态：有两个基准态：6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 溶液中组分溶液中组分 i 的上述标准态，是溶液温度的上述标准态，是溶液温度和压力下纯组分的实际状态或假想状态，和压力下纯组分的实际状态或假想状态，当温度和压力改变时，标准态逸度也随之当温度和压力改变时，标准态逸度也随之改变。改变。 在选用标准态时大家要注意下述五点：在选用标准态时大家要注意下述五点： （1）fi0(L R )是纯物质是纯物质i 的逸度，且的逸度，且T、P、物态与溶液相同；物态与溶液相同；6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 fi0(HL)是纯物质是纯物质 i

59、的亨利常数，且压力、温的亨利常数，且压力、温度与溶液相同，为该温度、压力下纯度与溶液相同，为该温度、压力下纯 i 的假的假想状态；想状态； fi0(L R )的值与溶液性质无关，若在溶液的值与溶液性质无关，若在溶液温度和压力下物态温度和压力下物态 i 能稳定存在，则标准态为能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液温度和压力下物态实际状态；若在溶液温度和压力下物态 I 不能不能稳定存在，此时对曲线外推求取稳定存在，此时对曲线外推求取 fi0(L R )的的值或用值或用 fi0(HL)6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液理想溶液 fi0(HL) 的值与溶液的性质有关，常用于

60、的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质液体溶液溶解度很小的溶质； 当温度、压力变化时，标准态逸度也发当温度、压力变化时，标准态逸度也发生变化生变化6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 L-R定则的意义表现在定则的意义表现在 对理想溶液对理想溶液： 与与 xi 成正比关系，二者关系为过成正比关系，二者关系为过原点的一条直线原点的一条直线； 提供了两个理想化模型提供了两个理想化模型：6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液 对标准态：对标准态： 基于基于L-R定则定则 完整曲线完整曲线 基于亨利定律基于亨利定律 没有完整没有完整曲线曲线 应用范围应用范围 对于对于 它